Peszticidek a talajban

Peszticidek a talajban

Dr. Földényi Rita

Föld- és Környezettudományi Intézeti Tanszék Pannon Egyetem

Veszprém

Peszticidek

(növényvédőszerek)

Olyan vegyi anyagok, amelyeket tudatosan alkalmaznak a (haszon)növények bármely részét károsító, az élővilághoz

tartozó különböző fajok, fajcsoportok, populációk pusztítására,

tehát biológiai aktivitással rendelkeznek.

Peszticidek csoportosítása

Biológiai aktivitás típusa szerinti csoportosításuk:

• kórokozók ellen ható vegyszerek: gombaölőszerek (fungicidek), mezőgazdasági antibiotikumok, baktericidek, viricidek

• gyomirtószerek (herbicidek)

• állati kártevők ellen ható szerek (zoocidok): rovarölőszerek

(inszekticidek), atkaölőszerek (akaricidek), fonálférgek ellen ható anyagok (nematicidek), csigaölőszerek (molluszkicidek),

rágcsálóirtók (rodenticidek), vadriasztószerek (repellensek)

• egyéb: növények növekedését befolyásoló szerek (regulátorok), vetőmag védelmét szolgáló szerek (csávázószerek), feromonok

• hatást elősegítő, fokozó illetve kivédő segédanyagok (pl.

antidótumok)

Szerformátumok

Formálás:

célja, hogy valamely biológiailag aktív vegyületet illetve több vegyület keverékét a kívánt hatás kifejtésére

alkalmassá tegyük.

Adalékanyagok szerepe!

Az egyes szerformátumok csoportosítása fizikai formájuk alapján:

• szilárd szerformák (pl. D, WP, G)

• folyékony szerformák (pl. WSC, EC, ULV)

• (aeroszol készítmények)

Márkanév: a készítmény regisztrált ® kereskedelmi neve Pl. Gramoxone

Nemzetközi vagy általános név (common name): a készítmények hatóanyagainak nemzetközileg elfogadott, szabványosított neve (kémiai megfelelője: triviális név) Pl. paraquat

Kémiai név: a hatóanyagok elnevezése szerkezetük alapján Pl. 1,1`-dimetil-4,4`-dipiridílium-klorid

N N

H₃C CH₃ 2 Cl ^-

2 +

Nevezéktan

Forrás: Pethő Ágnes: A környezetben tartósan megmaradó szerves szennyező (POP) növényvédő szerek hazai felhasználása 1950 és 2010 között(http://www.biokontroll.hu)

A teljes növényvédőszer-felhasználás (PPP: plant protection product) és ezen belül a perzisztens hatóanyag-tartalmú (POP: persistent organic pollutant) készítmények felhasználásának alakulása 1950 és 2010 között.

Hazai növényvédőszer-felhasználás I.

2010: az értékesített szerek mennyiségének 43%-a gyomirtószer!

Hazai növényvédőszer-felhasználás II.

Az értékesített hatóanyagok mennyisége a biológiai aktivitás szerint 2000 és 2010 között

Forrás: KSH - Növényvédőszer-felhasználás, 2012. január

Híres hatóanyagok

Fungicidek

Szervetlen gombaölőszerek

CuSO₄; bordeaux-i (bordói) lé: CuSO₄ és Ca(OH)₂ keveréke Fémorganikus vegyületek

Cu

O N

N O Cu

réz-oxi-kinolát (rézoxinát)

EÜ: Toxicitásuk melegvérűekre általában kicsi, széles fungicid hatásspektrummal rendelkeznek.

Hg

(R-Hg)+X-, ahol R=alkil, aril; X=egyértékű savmaradék

EÜ: SH-gátlók, gyulladást, sejtelhalást, túlérzékenységet, idegrendszeri és vesekárosodst okoznak.

Fenol-származékok

O H

CH 3

N O2 O2N

DNOC EÜ: oxidatív foszforiláció gátlók

Klórozott szénhudrogének

CH

Cl Cl

C Cl

Cl Cl

DDT DDT: Diklór-Difenil-Triklór-etán

DDD: Diklór-Difenil-Diklór-etán DDE: Diklór-Difenil-Etilén

Cl Cl

Cl

Cl Cl Cl

lindán (γ-HCH) EÜ: karcinogén

Inszekticidek

Szerves foszforvegyületek

O N O 2

P C2H5O S C2H5O

paration

EÜ: Acetil-kolinészteráz (AchE) gátlása

CH 3 N CH 3 CH 3

CH 2 CH2 O C O

CH 3 +

O H-

AChE ⁺ H 2O

CH 3 N CH 3 CH 3

CH 2 CH2 OH +

O H- -H 2O

CH 3COOH +

Karbamátok

O C N H CH 3 O

R

fenolok monometil-karbamátjai (leggyakoribb karbamát inszekticidek) EÜ: acetil-kolinészteráz gátlása

Természetes eredetű rovarölőszerek Piretroidok

C CH CH CH C CH 3

CH 3 C

CH 3 CH3 O

O

O

CH 3

CH 2CH

CH 2

alletrin

Nikotin

N

N CH 3

EÜ: erős ideg- és gyomorméreg

Cl

Cl

O CH₂ COOH

N N

H₃C CH₃

2+

2 Cl^-

Klórozott fenoxi-ecetsavak, pl. 2,4-D

R=alkil, klór-alkil; R₁=alkil, szubsztituált v.

szubsztituálatlan fenil; R₂=H, alkil, alkoxi

Karbonsav-amidok

Karbamidok

R₁,R₂=alkil, alkoxi; R`,R``=H, Hlg, alkil, alkoxi

Karbamátok

R=alkil; R`,R``=H, alkil, halogén Szulfonil-karbamidok (g/ha dózis), pl.

klórszulfuron

Dipiridílium-herbicidek (2,2`-, 2,4`-és a 4,4`-dipiridil-származékok pl. parakvát

R=Cl, SCH₃, OCH₃ R₁, R₂=alkil

s-Triazin-vázat tartalmazó vegyületek

NH C O

NH S O N O

N

N

Cl H₃C

H₃CO NH C O R

R`` O R`

N N

N R

R₁HN NHR₂ R C N

O

R₁ R₂

R``

R`

NH C O

N R₂ R₁

H H E E R R B B I I C C

I I

D D

E E

K K

Talaj

• A Föld legkülső szilárd burka (pedoszféra), amely a növények termőhelyéül szolgál.

• Jellemzői:

– Termékenység

– Természeti környezet része

Talaj jelenléte a környezeti szférák között

= pedoszféra

• Összetevői szerinti definíció: háromfázisú (szilárd, folyékony, légnemű) polidiszperz rendszer.

Talaj

talajlevegő 5-20 %

ásványi anyag 43-45 %

talajoldat 30-45%

szerves anyag (élő és holt) 5-7 %

vázrészek és kolloidok

a talaj víztartalma (105 ^OC, 24 h szárítás) és a benne oldott anyagok

légnemű

folyékony

szilárd

Filep szerint

A polidiszperz rendszer jellemzése

(PE, FKT)

Max.: A: agyag, humusz; D: földpátok, kvarc

Min.: C: lebomló és felépülő ásványok, m/m % < 1 Jellegzetes szemcseeloszlási kép

A szint (A

)

(humuszos felső szint) E szint (A

)

(kifakult kilúgzási szint)

B szint

(felhalmozódási szint)

C szint

(talajképző kőzet)

Feltárt talajszelvény

Forrás: Magyar Talajtani Társaság

A talaj használói:

–Mezőgazdaság (fizikai hatás, kemizáció, szennyvíz- és szennyvíziszap használata)

–Közlekedés (területhasználat, kőolajszármazékok, sószórás)

–Bányászat (fizikai hatás, káros vegyianyagok), energiaipar (fizikai hatás, radionuklidok, olaj, légköri kiülepedés)

–Általában az ipar (területhasználat, káros kibocsátások) –Hulladéklerakók (területhasználat, csurgalék)

–Települések (urbanizáció – területhasználat, csatornázatlanság!)

A szennyezés típusa szerint lehet:

– diffúz (elsősorban mezőgazdaság) – pontszerű (elsősorban ipar)

– vonalszerű (vasút)

A talaj öntisztulásra képes, de a nagymennyiségű vegyszertől óvni kell

↓

a kemizációt szabályozni kell!

Talajvíz Adszorpció Kémiai

lebomlás Biológiai lebomlás

Abszorpció

Kimosódás

Kapilláris áramlás Detoxikálás

Fotokémiai lebomlás

Párolgás

Diffúzió

Lemosódás

Transzport

• Kijuttatott szer és/vagy bomlásterméke(i) együttesen vannak jelen!

• Rendkívül sok folyamat összessége

• Bonyolult rendszer

• Valóság megközelítése lépésről-lépesre!

A talajban jelenlévő peszticidek

Talajon történő adszorpció Vertikális mozgás

↓ ↓

felszíni vizek szennyezése talajvíz szennyezése

lemosódás (erózió) révén a. adszorpció hiánya vagy kismértékű adszorpció

b. deszorpció

c. talajoldatban jelenlévő oldott kolloidokon való adszorpció révén a-c.:

csapadék- és öntözővíz hatására: kimosódás

VÍZ szennyezése

TALAJ - TALAJOLDAT

ivóvízkezelés során oxidált, klórozott termékek

Talajban lejátszódó határfelületi reakciók

Adszorpció: határfelületen bekövetkező koncentrációváltozás (leggyakrabban gázok, oldott molekulák dúsulása szilárd felületen).

Adszorpciós elméletek megalkotása: különböző izotermák (T= áll.) alapján elsősorban gázokra (bizonyos megkötésekkel híg oldatok esetében is

alkalmazhatóak).

– Fizikai adszorpció (van der Waals erők, hidrogénhíd-kötések) - fiziszorpció

– Kémiai adszorpció (kémiai kötés a határfelület és a részecskék között) - kemiszorpció Talajtani szakirodalom külön kiemeli:

– Ioncsere adszorpció (elektrosztatikus kölcsönhatások) Adszorbens, adszorptívum, adszorbátum

Adszorpció

-talaj szerves frakcióján

együttesen jelentkezik -talaj szervetlen (agyagásványos) frakcióján

Az adszorpció mechanizmusa függ:

-az adott hatóanyag (adszorptívum)

-és a talaj valamely frakciójának (adszorbens) tulajdonságaitól -a körülményektől (pH, ionerősség, T, p)

Adszorpciós izotermák:

Az adszorbeált mennyiség és az adszorptívum egyensúlyi koncentrációja közötti kapcsolatot adják meg állandó hőmérsékleten.

Giles-féle izoterma osztályozás

S: erős versengés az oldószer molekuláival (kompetitív adszorpció) L: nincs erős versengés az oldószer molekuláival

H: ioncserére képes anyagokra jellemző

C: az adszorptívumnak az oldószer és a felület közötti megoszlása állandó

Leírásuk: a mérési pontokra illesztett függvénnyel → izoterma egyenletek.

Izoterma egyenletek

Híg oldatokból bekövetkező adszorpció leírására leggyakrabban két egyenlet (talajtani szakirodalmakban is!):

1. Freundlich 2. Langmuir

Freundlich-egyenlet

Empirikus alapon az elmélet heterogén kötőhelyeket feltételez.

q: fajlagos adszorbeált mennyiség [mg/g]

k; 1/n: adott adszorbens-adszorptívum párra jellemző, hőmérséklettől függő

állandók

c: egyensúlyi oldatkoncentráció [mg/l].

0 < n < 1

n > 1 n=1

Langmuir izoterma egyenlete

Az egyenlet levezetése az alábbi feltételezéseken alapul:

– Egymástól független, azonos erősségű vonzási helyeken (aktív centrumokon) történik az adszorpció.

– Az adszorpciós kötés erőssége minden kötőhelyen ugyanakkora → a felület energetikailag homogén.

– Az adszorpció során monomolekulás réteg alakul ki.

q: fajlagos adszorbeált mennyiség [mg/g]

K: adszorpciós együttható [l/mg]

q_T: monomolekulás adszorpciós kapacitás [mg/g]

c : az oldat egyensúlyi koncentrációja [mg/l].

telítési görbe

E

Felület

Adszorpció energetikailag heterogén felületen

Több diszkrét energiájú aktív centrummal rendelkező felület

E

∑

∑ ⁼ ₊ ^⋅ _⋅ ^⋅

=

i i

i N iT

i

i

K c

c K

q q

q 1

multi-Langmuir izoterma egyenlet

Felület

Adszorpció

Abszorpció

Ioncsere

Szorpciós folyamatok összehasonlítása

„Megkötődés” értelmezése:

adszorpció, abszorpció, kiválás együttesen eredményezi az adott anyag szilárdfázisbeli koncentrációját

Szerves anyagok esetében gyakran szorpció

q: az oldott anyag teljes koncentrációja a szilárd fázisban

q_i:az i-edik egyedi izotermának megfelelő adszorbeált koncentráció x_i: az adott szilárd fázis összetevő tömegtörtje (0 ≤ x_i ≤1).

(Weber et al., 1992)

DR-modell (Distributed Reactivity Model):

egyesíti a lineáris és nemlineáris adszorpciós izotermákat → a teljes adszorbeált mennyiség az egyedi izotermák összege

∑

⋅

=

1 i

i

i

q

x

q

A talaj felülete negatív töltésű, mert

- izomorf szubsztitúcióval az agyagásványokba a helyettesítendőnél kisebb vegyértékű fémion épül be → állandó töltés

-az agyagásványok, oxidok (Fe-, Al-oxidok) törésfelületein és az éleken lévő SiOH-, AlOH-, FeOH-csoportok disszociálnak → pH-függő töltés

-a huminsavak karboxil- és fenolos OH- csoportjai disszociálnak → pH-függő töltés

-hidrofób (értelmezésére a filmelmélet szolgál):

q = a ⋅ K_ow ⋅ f_oc ⋅c

↓

K

ahol: q: a vegyület szilárdfázisbeli koncentrációja a: empirikus arányossági tényező

K_ow: oktanol−víz megoszlási hányados f_oc: a szilárd fázis szerves szén-tartalma c: a vegyület koncentrációja a vízben

-van der Waals erők -H-hídkötés

-elektrosztatikus -koordináció

Peszticid és talaj között kialakuló kölcsönhatások:

A talajon bekövetkező adszorpció mechanizmusára jellemző kölcsönhatások gyakran alkalmazott gyomirtószerek esetében

Kölcsönhatás típusa Herbicid típusa Talaj-

frakció

Van der Waals

H-híd kötés* Elektro- sztatikus*

Koordináció* Hidrofób s-Triazin szerves

agyagásvány + +

+ +

+

+ (protonáló- dás)

- -

(+) - Karbamid szerves

agyagásvány + +

+ +

- -

+ (+)

+ - Karbamát szerves

agyagásvány + +

+ +

- -

+ (+)

+ - Karbonsav-

amid

szerves agyagásvány

+ +

+ +

- -

(+) (+)

+ - Dipiridílium-só szerves

agyagásvány + +

+ +

+ (ioncsere) + (ioncsere)

- -

(+) - Fenoxi-ecetsav szerves

agyagásvány + (+)

+ +

- -

+ +

(+) -

*pH-függőfolyamat

Gyakoriság, % Helling-féle

osztályozás

HR_f Összes

vizsgált hatóanyag

Fungicid Inszekticid Herbicid

I. 0-19 48,2 68,4 47,2 42,1

II. 20-39 16,4 21,2 16,1 18,0

III. 40-59 12,0 8,7 8,3 15,8

IV. 60-79 7,6 0,9 5,5 11,4

V. 80-100 15,7 0,8 22,9 12,7

HR_f= 100 · l_a/l_w

HR_f: Helling-féle retenciós faktor

l_a: a hatóanyag foltjának távolsága a startvonaltól l_w: a víz frontjának távolsága a startvonaltól

HR_f értékek és talajtípustól független gyakoriságuk

Peszticidek mozgása a talajban

(Talaj VRK)

Peszticidek mozgása a talajban

• I. mobilitási osztályba sorolt anyagok: kijuttatás helyén maradnak v. rendkívül kismértékben mozdulnak el

(DDT, dikvát stb.)

• II. – IV. mobilitási osztályba sorolt anyagok: eső- vagy

öntözővíz hatására kisebb-nagyobb mértékben mozdulnak el, de a hatóanyag várhatóan nem jelenik meg a talajvízben

(II. prometrin, diuron; III. propaklór, monuron; IV. 2,4-D stb.)

• V. mobilitási osztályba sorolt anyagok:

a hatóanyag várhatóan megjelenik a talajvízben

(dikamba, TCA stb.)

Adszorpciós és talaj VRK kísérletek összehasonlítása (PE,FKT)

Sztatikus egyensúlyi kísérletek

Klóracetanilid típusú herbicidekkel agyagbemosódásos barna erdő- és humuszos homoktalajon (A szint) (közeg: 0.1 mol/l NaNO₃ and 0.01 mol/l foszfát-puffer, pH = 7; T = 25^oC)

Dinamikus egyensúlyi kísérletek

Talaj VRK kísérletek klóracetanilid típusú herbicidekkel barna erdő- és homoktalajon Analízis: denzitométer (R_m meghatározása)

R_m = R_a/R_w

R_a: a hatóanyag frontjának távolsága a startvonaltól R_w: a víz frontjának távolsága a startvonaltól

m c) (c

q = V ⋅ ⁰ −

c₀: a vizsgálandó oldat kezdeti koncentrációja [μmol/l]

c: a vizsgálandó oldat meghatározott egyensúlyi koncentrációja [μmol/l] →Analízis: HPLC

V: a vizsgálandó oldat térfogata [l]

q: a fajlagos adszorbeált anyagmennyiség [μmol/g adszorbens]

m: az adszorbens tömege [g]

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 0,00

0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50

Adsorbed amount (μmol/g soil)

Equilibrium concentration (μmol/L) Propisochlor

Acetochlor Metolachlor Propachlor

Klóracetanilid típusú herbicidek adszorpciós izotermái barna erdőtalajon (25 ^oC)

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

acetochlor metolachlor propisochlor propachlor

Chloro acetanilides

Rm brown forest soil

sandy soil

Klóracetanilid típusú herbicidek barna erdő- és homoktalajon meghatározott R_m értékei

A klóracetanilid típusú herbicidek legfontosabb tulajdonságainak összehasonlítása

N C CH

CH₂ Cl X O

R R₁

R₂

Common name of the active

ingredient

Molecular

weight log Kow

(calculated) log Kow

(cited) Rm

(brown forest

soil)

Rm

(sandy soil)

Dermal LD50 for rabbits³, mg/kg

X: CH3

R: CH3

R1: H R2: H

propachlor 211.69 2.49 2.3¹ 1.4-2.3²

0.65 0.53 20 000

X: CH2OCH3

R: CH3

R1: CH3

R2: C2H5

metolachlor 283.8 3.31 2.9^1,2 0.43 0.44 3 170

X: OC2H5

R: H R1: CH3

R2: C2H5

acetochlor 269.77 3.61 2.48¹

4.14² 0.35 0.2 3 667

X: OCH(CH3)2

R: H R1: CH3

R2: C2H5

propisochlor 283.8 4.02 3.5² 0.27 0.22 >2 000

1(Roberts, 1998)

2(Tomlin, 2000)

3(WHO, 2002)

Sztatikus és dinamikus kísérleti eredmények összehasonlítása:

Adszorpciós izoterma alapján a barna erdőtalajon adszorbeált anyagmennyiségek növekednek:

metolachlor ≤ propachlor <acetochlor < propisochlor

R_m értékek a barna erdőtalajon (TOC: 12,5 mg C/talaj) csökkennek:

propachlor > metolachlor > acetochlor > propisochlor R_m értékek a homoktalajon (TOC: 9,2 mg C/talaj) csökkennek:

propachlor > metolachlor > propisochlor ≥ acetochlor

Jellemző tulajdonságok összehasonlítása:

log K_ow (lipofil/hidrofób tulajdonság) növekszik:

propachlor < metolachlor < acetochlor < propisochlor Dermális toxicitás (patkányok, LD₅₀ alapján) növekszik:

propachlor < acetochlor < metolachlor < propisochlor

DinamikusSztatikus

Hidrofób tulajdonságok környezeti és egészségügyi szerepe!

BOMLÁSOK

1. Kémiai bomlás

a. fotokémiai aktiváció hatására (λ > 290 nm) b. termikus aktiváció hatására

c. radiokémiai aktiváció hatására d. elektrokémiai aktiváció hatására

e. talajjal való kölcsönhatás következtében:

- talaj alkotóinak katalitikus hatása - reakciók szerves alkotókkal

↓

•stabil kötések kolloidális szerves felületen → nő a perzisztencia

•beépülés a szerkezetbe humifikálódás alatt → természetes detoxikálódás (karbon ciklus része)

2. Mikrobiológiai bomlás

biológiai lebonthatóság ↔ perzisztencia a. szerre érzékeny fajok

b. szerre rezisztens fajok: - nem bontják a vegyületet - bontják a vegyületet

Aromás vegyületek jellegzetes biológiai átalakulása

Bomláskísérletek I.

Klóracetanilidek bomlása talajokon, pH=7

Acetoklór Propizoklór

nagyobb TOC → gyorsabb bomlás → mikroorganizmusok szerepe vagy

→ fotokatalitikus hatás

0 50 100 150 200 250

6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

c, mg/L

t, nap

csernozjom (25.18 mg TOC/g) barna erdõ (12.50 mg TOC/g homok (9.19 mg TOC/g)

0 50 100 150 200 250

6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

c, mg/L

t, nap

csernozjom (25.18 mg TOC/g) barna erdõ (12.50 mg TOC/g) homok (9.19 mg TOC/g

Bomláskísérletek II.

Tribenuron-metil (1) bomlása talajokon

Fogyás Bomlás (azonosítás: GC-MS)

0 20 40 60 80 100 120

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

c, mg/L

t, nap

csernozjom, pH=8.34 barna erdõ, pH=5.92

N N

OCH3 N CH3 COOCH3

SO2NH C O

N CH3

I. Hidrolitikus bomlás savas körülmények hatására (talaj nélkül is végbemegy) 2, 3 vegyületet korábban azonosították

II. Talaj jelenlétében lezajló bomlás – 4-et eddig nem mutatták ki

metil-2-(amino-szulfonil)-benzoát 4-metoxi-6-metil-2-(amino-metil)-1,3,5-triazin

(m/z: 215, M⁺) (m/z: 154, M⁺)

metil-2-[N-(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)- 3-(metil-ureido)-szulfonil]-benzoát

(m: 395 g/mol)

barna erdő talajon

N N

N NH CO H2N

OCH3

CH2OH

SO2NH2

COOCH3 N

N N

OCH3

CH3 NH

CH3

+ I . ^CO2↑

II.

N-[4-metoxi-6-(hidroxi-metil)-1,3,5-triazin-2-il]- karbamid (m/z: 200, MH⁺)

barna erdő és csernozjom talajon

1 4

2 3

N N

OCH3 N CH3 COOCH3

SO2NH C O

N CH3

metil-2-(amino-szulfonil)-benzoát 4-metoxi-6-metil-2-(amino-metil)-1,3,5-triazin

(m/z: 215, M⁺) (m/z: 154, M⁺)

metil-2-[N-(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)- 3-(metil-ureido)-szulfonil]-benzoát

(m: 395 g/mol)

barna erdő talajon

N N

N NH CO H2N

OCH3

CH2OH

SO2NH2

COOCH3 N

N N

OCH3

CH3 NH

CH3

+ I . ^CO2↑

II.

N-[4-metoxi-6-(hidroxi-metil)-1,3,5-triazin-2-il]- karbamid (m/z: 200, MH⁺)

barna erdő és csernozjom talajon

1 4

2 3

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0 50 100 150 200 250

Idő [nap]

Növényvédőszer-hatóanyag koncentráció [mg/L]

bomlása talaj jelenléte nélkül [mg/L] bomlása talaj jelenlétében [mg/L]

Rendkívül stabil, lassú hidrolitikus bomlás!

N N

OCH3

N CH₃ COOCH3

SO2 NH C O

NH

Bomláskísérletek III.

Metszulfuron-metil bomlása (pH=5,77)

Következtetés

• A szerek kijuttatásakor figyelembe kell venni a terület jellemző talajtípusát.

• A szorpciós, VRK és bomlásvizsgálatok eredményei transzport modellekben és

remediációs technikákban hasznosíthatóak.