FIZIKOKÉMIAI KUTATÁSOK

M. KIR. FÖLDTANI INTÉZET GYAKORLATI, A LK A LM I ÉS NÉPSZERŰ KIADVÁNYAI

KÖZLEMÉNYEK A M. KIR. FÖLDTANI INTÉZET LABORATÓRIUMÁBÓL.

I. KÖTET

FIZIKOKÉMIAI KUTATÁSOK

ÍRTA

KÁRPÁTI JENŐ D

.

M. KIR. KISÉRLETÜGYI FŐIGAZGATÓ

BU D AP ES T, 1940.

PUBLICATIONES, POPULARES, PRACTICAE ET AD OCCASIONES SINGULAS INSTITUTI

REGII H U NGARICI GEOLOGICI

MITTEILUNGEN AUS DEM LABORATORIUM DER KÖN. UNG. GEOLOGISCHEN LANDESANSTALT

BAND I.

P H Y S I K A L I S C H - C H E M I S C H E F O R S C H U N G E N

VON

D

. EUGEN KÁRPÁTI

KÖN. UNG. OBERDIREKTOR FÜR VERSUCHSWESEN

BUDAPE ST, 1940.

DUNÁNTÚL PÉCSI EGYETEMI KÖNYVKIADÓ ÉS NYOMDA R.-T. PÉCSETT.

Adatok a nyersolajok és nyersolajszármazékok alkoholos szétbontásához.

Szerző az eredetileg k á trá n y o k ra és k átrá n y o lajo k ra kidolgo­

zott, túlhevített-alkoholos bontást n y ersolajokra és nyersolaj- szárm azékokra is átvitte.

A régebbi, k á trá n y o k k a l és k á trá n y o la jok k a l végzett kísér­

letek azt m u tatták , hogy a 30—35%-os, vizes alkohol, 80— 150° C közötti hőm érsékleten, sokkal jobban oldja a k átrá n y o k oxigén- és k én tartalm ú alkotórészeit, m int a szénhidrogéneket: a vizes, tú lh ev ített alkohollal végrehajtott fenol- és kéntelenítést azonban sok esetben nagyon m egnehezíti, ill. az eljárás gazdaságos ip ari alkalm azását lehetetlenné teszi a fenolok k ifejezett oldás-átvivő sajátsága. A fenolok alkoholos oldata a rán y lag igen jól oldja az alkoholban egyébként igen nehezen oldódó szénhidrogéneket is.

m inek következtében az alkoholos fenol-, ill. kéntelenítésnél ér­

tékes szénhidrogének is oldatba m ennek és az alkoholos tisztítás anyagveszteséggel jár.

A több m int nyolc éven át folytatott, több m int 60 különböző nyersanyaggal végreh ajtott alkoholos k átrá n y k ísérletek azt m u­

ta ttá k , hogy az alkoholos mosás gazdaságosan csak az alacso­

ny ab b hőm érsékleten kiterm elt, legfeljebb 28—30% oxigén-, ill.

k én tartalm ú vegyületet tartalm azó k á trá n y o k ra , ill. k á trá n y ­ szárm azékokra alkalm azható.

Lényegesen kedvezőbb eredm ényt ígérnek a nyersolajokkal, ill. nyersolajszárm azékokkal végreh ajto tt kísérletek. Az utóbbi nyersanyagok ugyanis sokkal kevesebb, alkoholban oldható al­

kotórészt tartalm azn ak , m int a k átrán y o k , főként pedig a k á t­

rányszárm azéko k és ez a körülm ény nagyon m egkönnyíti az alkoholos szétbontást.

Az oldásátviteli jelenségek n ag y ará n y ú csökkenése lehetővé teszi a tö m ény alkohol alkalm azását, am i jelentékenyen emeli az eljárás gazdaságosságát és általáb an : az ip a ri alkalm azhatóság kilátásait. A töm ény alkohol alk alm azásának gazdasági előnyeit a következőkben fo g lalh atju k össze:

a) A különböző szétbontási folyam atokhoz kevesebb oldó­

szer kell.

b) elm arad a vízzel való keverés, a keverékek fa jsú ly á n a k állandó ellenőrzése és elm arad n ak azok a kellem etlen m ellék­

jelenségek, m elyek az oldószer összetételének állandó eltolódásá­

val járn a k .

c) Az oldási folyam at jo bb an irán y íth ató , m ert csak kisszám ú tényező változásával kell számolni.

d) Az energiafogyasztás lényegesen csökken, m ert az alkoho­

los bontást kevesebb oldószerrel és kisebb hőm érsékleten h a jth a t­

ju k végre.

e) Az alkoholos feldolgozást a legnehezebben oldódó n y ers­

an y ag o k ra is ki lehet terjeszteni.

f) A kedvezőbb oldószer-arány és a kisebb oldási hőm érsék­

let kisebb, egyszerűbb és olcsóbb ip a ri készülékek alk alm azását teszi lehetővé.

A közlem ényben le írt kísérleteknél a szokásos nyersolajfeldol­

gozás lepárlási m a rad ék ai szolgáltak k iin dulási anyagul. E zeket a sű rű an yagokat tú lh e v íte tt vízgőz b efú v atásáv al egyrészt kenő­

anyagokká, m ásrészt útb u rk o ló any ag o k k á szokták feldolgozni.

A tú lh ev ített vízgőzzel való kezelés azonban nagy energiafogyasz^

tással járó m űvelet, m ellyel szemben kom oly ip a ri eredm énnyel b iz ta t az alacsony hőm érsékleten kivihető alkoholos szétbontás.

Az alkoholos szétbontás gyako rlati kivitelénél term észetesen egyszerű „kioldásokkal" nem érün k célt és a megfelelő m u n k a ­ m enet kidolgozása hosszas, tervszerű, különböző irá n y ú kísérle­

tezést igényelt. Kisebb töm énységű alkohol alkalm azása n agy oldószer- és energiafogyasztással jár, m íg a töm ényebb alkohol általá b an nem m u tat megfelelő elkülönítő-oldóhatást és a n y ers­

an y ag szakaszos kezelése sem vezet m inden további nélkül ered­

m ényre.

K itűnt, hogy m űszakilag és egyszersm ind gazdaságilag is kielégítő eredm ényhez ju tu n k , h a a töm ényebb, általáb an 90%-os- nál nagyobb töm énységű alkohollal nagyobb, általá b an 80 és 150° C közötti hőm érsékleten n y ert old ato k at kettős kezelésnek és pedig: hűtésnek és híg ításn ak , ill. hűtésnek és lep árlásn ak v et­

jü k alá. A hűtéssel a semleges, telített, ill. p araffin o s jellegű al­

kotórészeket, a hűtés alk alm áv al levált olajtól elkülön ített alko­

holos oldat hígítása, ill. lep árlása ú tjá n pedig a savanyú-, te líte t­

len és arom ás alkotórészeket n y e rh e tjü k ki.

A nehezebben oldódó semleges, telített, ill. p araffin os alkotó­

részek m ár egyszerű hűtéssel is igen könnyen leválaszthatók. Ezzel

szem ben a savanyú-, telítetlen és arom ás alkotórészek még erélyes hűtés esetén is csak kis részben v áln ak le és csak az oldószer h ígítása, ill. lep árlása ú tjá n n y erh ető k ki m arad ék nélkül.

A z óvatos — szükség esetén szaggatott — hűtéssel leválasztott olaj kén-, sav-, gyan ta -, a szfa lt- és ká trá n ym en tes. Egyszersm ind igen szegény arom ás- és telítetlen vegyületekben, úgyhogy a v á ­ zolt eljárás igen alkalm as a fen ti k ét alkotórész-csoport elk ülöní­

tésére, ill. tiszta, p araffin o s olajok előállítására.

A szaggatott, ill. fokozatos hűtés az eljárás h atásfo k á t lénye­

gesen növeli és nem csak a savanyú-, arom ás, ill. telítetlen alk otó ­ rész-csoportok egym ás közötti elkülönítését teszi lehetővé, hanem a kém iailag egynem ű csoportok különböző fizikai tulajdonságok (fajsúly, viszkozitás, derm edéspont, lobbanáspont stb.) szerinti el­

választását is m egkönnyíti.

Kis sav-, kén-, gyanta-, aszfalt-, ill. k á trá n y ta rta lo m esetén g y a k ra n m ár egyetlen mosási fo ly am attal is célt érünk. Ellenkező esetben a mosást több egym ásutáni m unkam enetben végezzük.

Szakaszos, több egym ásutáni m unkam enetben eszközölt mo­

sási folyam at esetén a le h ű tö tt alkoholos oldattól elk ü lönített olajfrak ció k megfelelő keverésével a m indenkori kereskedelm i követelm ényeknek megfelelő olaj-m inőségeket á llíth a tu n k elő.

Ily szakaszos, több m unkam enetben eszközölt mosás alk a l­

m ával az olajtól elválasztott alkoholt csak az első m űveletnél kell felhígítani, ill. lepárolni. A savanyú-, telítetlen- és arom ás vegyü- letek teljes, ill. legnagyobb részben való eltávolítása u tá n a p a ­ raffino s jellegű olajokat egyedül hűtéssel v álasz tju k le, ill. k ü lö ­ n ítjü k el és az oldószert m indennem ű hígítás, ill. lepárlás nélkül is ú ja b b nyersanyagm ennyiségek feloldására haszn álh atju k . A könnyen oldódó, nem -paraffinos alkotórészek nem kívánatos fel- szaporodása esetén az oldószert megfelelő időközökben lepárlással tisz títh a tju k .

A fentiek a lap ján az eljárás nagyipari kivitele a legtöbb n yers­

anyag esetében k é t m u n ka fo lya m a tra fog tagolódni. A nem - p araffin os alkotórészek kivonását 95— 96 %-os, a visszamaradó, p ara ffin o s olajok kivonását, ill. szétbontását pedig 99—99.5% -os alkohollal fo g ju k végezni. C sakis ezzel az eljárással lehet az oldás- á tv itel kellem etlen k ö v e tk e zm é n y e it elkerülni és kom olyabb anyag­

veszteség ekn ek elejét venni. A z első folyam a tn ál az alkoholt le­

párlás ú tjá n kell m ajd regenerálni, m íg a m ásodik m u n k a fo ly a­ m atnál az oldószert m in dennem ű regenerálási m ű velet n élkü l is

állandó körm ozgásban ta rth a tju k. ;

K ifejezetten paraffinos, ill. te líte tt jellegű, nem paraffinos al-

kotórészekben szegény nyersanyag feldolgozásánál célszerűen 99

% -osnál töm ényebb alkoholt alk alm a zh atu n k — m égpedig m in­

dennem ű előzetes mosás nélkül. Az oldószer le p árlását — h a nem is k e rü lh e tjü k el teljesen — m indenesetre nagym értékben k o rlá­

tozhatjuk.

Szakaszos, több egym ásutáni m unkam enetben eszközölt mo­

sásánál az oldószer oldóképességét a nem paraffinos jellegű alkotó, részek fokozatos csökkenésének a rá n y á b a n az oldószer töm énysé­

gének, hőm érsékletének, stb., nag y obb ításával m egfelelően növel­

hetjü k.

A n y ersan yag m osását célszerűen m indaddig fo ly tatju k , m íg alkoholban alig, vagy csak kevéssé oldódó, aszfaltszerű an y ag m a­

ra d vissza. Megfelelően messzemenőleg fo ly tato tt m osással te h át a nyersolajat értékes olaj- és aszfalt-frak ció k ra b o n th atju k .

A mosás és hűtés m egfelelő szabályozáséval para ffin o s nyers­

anyagokból egyrészt cseppfolyós, m ásrészt szilárd fra kció ka t á llít­

h a tu n k elő.

N yersolajok, ill. nyersolajszárm azékok alkoholos szétbontá­

sá ra m ár több eljárást javasoltak, de a 90 % -osnál töm é­

nyebb és 90° C -nál nagyobb hőm érsékleten k in y e rt alkoholos oldat o la jtartalm án ak fenti szétbontási m ódja eddigelé még nem volt ismeretes. N evezetesen nem volt ismeretes, hogy egy és ugyanazon oldatból hűtéssel paraffinos, hígítással, ill. lepárlással pedig nem ­ p araffin o s alkotórészeket n y erh etü n k ki.

Az alkoholos mosás gazdaságos m egoldása eddigelé egyetlen­

egy esetben sem sikerült, m ert — am int azt m ár em lítettem — h íg alkohol alkalm azása nagy oldószer- és energiafelhasználással já r, töm ény alkohol pedig nem m u tato tt megfelelő elkülönítő- h a tá st és a könnyebben oldódó sav anyú, telítetlen- és arom ás alkotórészek m ellett p araffin os jellegű, teh nikailag értékes ve- gyületeket is o ldatba vitt.

K itűnt, hogy a nem -paraffinos (savanyú-, telítetlen- és aro ­ más) és p araffinos (semleges, telített, ill. alifás) vegyület-csoportok elkülönítése 90 % -osnál töm ényebb, kereskedelem ben szereplő alköhol és 80° C -nál nagyobb hőm érséklet alkalm azása m ellett is sikerül, h a a kezelt nyersanyag októ l melegen, lehetőleg a mo­

sási hőm érséklet fen n ta rtása m ellett elválasztott, n em -paraffinos alkotórészek m ellett p araffin o s jellegű vegyületcsoportokai is ta r ­ talm azó alkoholos oldatot le h ű tjü k , m a jd a hűtés következtében levált olajtól elk ü lö n ített oldatot vízzel h íg ítju k , ill. le p árlásn ak v e tjü k alá. H űtéssel a p araffinos, hígítással, ill. lep árlással pedig

a nem paraffinos jellegű olaj-alkotórészeket v álasz th atju k le az alkoholos oldatból.

Az ú j eljárás a la p ja az a megfigyelés, hogy a 90%-osnál tö ­ m ényebb alkohol és 80° C -nál nagyobb hőm érséklet alk alm azása m ellett n y e rt alkoholos oldatból — különösen akkor, m időn az oldat nem ta rtalm az jelentékenyen nagyobb m ennyiségű p a ra ffi- nos alkotórészt, m int n em -paraífin o st — óvatos, fokozatos le­

hűtéskor nagytisztaságú, teljesen semleges, gyanta-, aszfalt-, szu­

rok-, k á trá n y -, ill. kénm entes, k ifejezetten paraffino s jellegű ola­

jok v álaszthatók le, m íg a savanyú, telítetlen, továbbá arom ás jellegű alkotórészek az alkoholtöm énység és mosási hőm érséklet megfelelő szabályozásával könnyen old atb an tarth ató k .

Az alkohol-töm énység és mosási hőm érséklet m egválasztásá­

nál a m indenkori n y ersan y ag kém iai jellem ét kell szem előtt ta rtan i. P araffin o s jellegű nyersanyagok töm ényebb alkoholt és nagyobb mosási hőm érsékletet, nem paraffinos jellegű n y ersan y a­

gok viszont hígabb oldószert és kisebb mosási hőm érsékletet igé­

nyelnek.

Az elkülönítő-hatás fokozása céljából úgy a mosást, m int a nyersanyagtól elk ülön ített alkoholos oldat lehűtését és h íg ítását szaggatottan, ill. szakaszosan végezhetjük. U gyancsak szakaszo­

san végezzük a mosást, h a a nyersanyagot több különböző fizikai, ill. kém iai sajátságú frak ció ra ó h ajtju k szétbontani.

A kísérleteket, a ném et szövegbe ik ta to tt áb rá n látható, m a­

gasnyom ású oldókészülékkel h ajto ttam végre. A k in y e rt frak ció k részletes vizsgálati a d a ta it az ugyanott ism ertetett, áttek in th ető en csoportosított k im u tatáso k érzékeltetik és a következőkben csak a kísérleti rész rövid áttekin tését óhajtom n y ú jta n i:

800 g m ennyiségű, 0.9433 fajsú ly ú, 3.4% lágyaszfaltot ta rta l­

mazó, közönséges hőm érsékleten szirupszerű p a ku rá t 4.5 liter ü rtartalm ú , o lajfürdővel és keverőm űvel felszerelt au to k láv b an 800—2000 ccm 96%-os etilalkohollal 80° C -ra m elegítettünk, m in t­

egy 3 percen át jól összekevertünk, tíz percig n y u go d tan h agytunk, a p a k u ra fölötti alkoholos oldatból a különböző k ísér­

leteknél 600—1500 ccm -t a keverési hőm érséklet fen n tartása mel­

lett lebocsátottunk és fokozatosan szobahőm érsékletig leh ű tö ttü nk . A hűtés folyam án vöröses-barna, sűrűnfolyó, vékonyabb réteg­

ben teljesen átlátszó olaj vált le az oldatból, m ely csak ham ar cseppekké töm örült és a felfogó-, ill. h ű tőedény fenekén g y űlt össze. E zu tán az olaj fölött álló alkoholos oldatot lep árlásn ak ve­

tettem a lá 5 m ikor is egy, az előbbinél szem m elláthatólag hígabb és világosabb o lajat ny ertü n k . Az o ld v atarto tt alkohol elűzése

végett m indkét olajat v íz fü rd ő n m elegítettem , lehűtés u tá n lem ér­

tem és gondosan m egvizsgáltam .

A hűtéssel leválasztott olaj gyanta- és aszfaltm entes, kis k á t­

rányszám ot m u ta t (0.68) és kevés savat (53.4 mg SO 3 pro 100 g olaj) tartalm az, m íg ezzel szem ben a lepárlással k in y e rt olaj k á t­

rán yszám a nagy (12.6), sok savat tartalm az (970 mg SO 3 pro 100 g olaj) és nagyobbrészt arom ás vegyületekből (57.7% arom ás v.) áll.

Az utóbbi olajról lep árolt alkoholt ismét az au tok láv b a v ittü k vissza és a mosást 100° C -nál m egism ételtük. A hűtéssel leválaszt to tt paraffinos- és a lepárlás ú tjá n k in y e rt n em paraffinos jellegű frak ció k at gondosan összegyűjtöttem , alkoholm entesítettem és m egvizsgáltam . E z ú tta l a p araffin o s jellegű olaj előnyös fizikai és kém iai sajátságai jo bban kidom borodnak, m íg az a r omás jel­

legű olaj állandói nem m u ta tta k lényegesebb eltolódást a 80° C- nál k in y e rt olaj állandóihoz képest.

A mosást ezután 117° C -nál folytattam , m ikor is a lepárlás ú tjá n k in y e rt olaj sav tartalm a (101 mg S 0 3 pro 100 g olaj), a ro ­ más jellege (29.04% arom ás vegyület), k átrá n y sz ám a (2.01), stb.

jelentékeny csökkenést m u ta to tt a 100° C -nál k in y e rt olaj m eg­

felelő jellem zőihez képest, am i világosan a rra vall, hogy az auto- k lá v b an lévő ny ersan y ag savanyú-, telítetlen- és arom ás jellegű vegyületei is lényegesen leap ad tak .

A következő m osást 99.5%-os alkohollal, 110° C -nál végez­

tem, m ikor is a kiterm elt olajok sajátság ai m ár a n n y ira közeled­

tek egymáshoz, hogy a további kivonástól eltekintettem . Ezzel az utóbbi kivonással az alkoholos bontás ahhoz a stádium hoz ju to tt, am elyen tú l a m osást m á r m indennem ű lepárlás nélkül, az oldó­

szer állandó k ö rfo ly am atáv al lehet végrehajtani.

A fenti példa világosan m u tatja, hogy a vázolt eljárással — az oldószer töm énységének és a mosási hőm érsékletnek megfelelő szabályozásával — m ár igen egyszerű berendezéssel is tetszőleges fizikai és kém iai sajátság o k k al rendelkező, nagyon tiszta olajo­

k a t állíth a tu n k elő.

A közölt vizsgálati ad ato k megfelelő értékeléséhez meg k ell jegyeznem , hogy a fentiekb en vázolt, egyszerű berendezéssel, sza­

kaszosan végrehajtott k ísérletek term észetesen nem szolg áltath at­

ta k oly eredm ényeket, m int egy állandó üzem ű, frakcio n ált k i­

oldásra, hűtésre és le p árlásra berendezett ip a ri készülék.

A szétbontási foly am at élességét főként az a körülm ény za­

v arja, hogy a melegítés és keverés u tá n a fel nem oldott olajtól elváló alkoholos réteget nem lehet q u an titativ e elkülöníteni, m i­

nek következtében oly vegyület ek. ill. vegyület csoport ok, m elyek

m ár az első kezelés alkalm ával oldatba m entek, a második, h a r ­ m adik, sőt negyedik k iv o natba is belekerülhetnek és azt term é­

szetesen igen nagym értékben szennyezik.

Egy folytonos üzem ű, frak cio n ált hűtéssel m űködő félip ari készülék tervezése fo ly am atban van.

Új eljárás polarometriás mérések gyors végrehajtására.

A polarográfos eljárással — m int ismeretes — a legtöbb ele­

m et igen gyorsan és kényelm esen m eghatározh atjuk és nagyon sok vizsgálat, m ely az eddigi m ódszerekkel több nap o t vett igénybe, félórán belül végrehajtható.

A zt találtam , hogy a polarográfos eljárást oly esetben, midőn a vizsgálandó oldatb an legfeljebb 2—3 elemet kell egym ás m ellett m eghatározni, jelentékenyen leegyszerűsíthetjük és m eggyorsít­

h atju k , úgyhogy — főként sorozatos vizsgálatok esetén — egy- egy alkotórész egy percen belül nagy pontossággal m eghatároz­

ható.

Az új eljárás lényege azon a megfigyelésen alapszik, hogy m inden elem polarográfos hu llám áb an ta lá lh a tu n k oly h u llám ­ szakaszokat, m elyek nagyságát — megfelelő leolvasó-berendezés b irto k áb an — közvetlenül, m illim éterekben leolvashatjuk és h a ­ sonló összetételű, a vizsgálandó oldattal egyidejűleg m eghatáro­

zott m érőoldatok segélyével k ön ny en kiértékelhetjük.

Az ú j eljárást — m iu tán a hullám o kat nem g rafik u san á b rá ­ zoljuk, hanem közvetlenül lem érjü k — a polarográfos eljárással szem ben polarometriás eljárásn ak neveztem el.

Az ú j eljárás előnyeit az aláb b iak b a n foglalhatjuk össze:

1. A m eghatározásokhoz szükséges készülék, a „polarom éter"

a bonyolult és költséges „p o laro g ráffal" szemben igen egyszerű és olcsó.

2. A záltal, hogy a vizsgálandó oldatot és a hasonló összetételű m érőoldatot" közvetlenül egym ás u tán , csaknem egyidejűleg h a ­ tározzuk meg, k iz á rju k m indazokat a hibaforrásokat, m elyek a vizsgálati feltételek, ill. kö rü lm ények m egváltozása fo ly tán álla­

n a k elő. H a megfelelő szám ú, gondosan beállított m érőoldattal rendelkezünk, ügy a m eghatározásoknál igen nagy pontosságot érh etü n k el.

3. Azzal, hogy az egész fényképező berendezés és a m otori­

kus m eghajtás elm arad, igen jelentékeny m ennyiségű vegyszert és energiát ta k a rítu n k meg.

4. Az eljárás m inden eddig ism ertnél gyorsabb. H a tek in tetb e vesszük, hogy a polarográfos eljárásn ál a hullám ot le kell fén y ­ képezni, a képet elő kell hívni, ki kell mosni, meg kell szárítan i és a hullám ot le kell m érni, úgy n yug o d tan á llíth atju k , hogy a tőlem javasolt közvetlen leolvasással k ereken harm incszor h am a­

rább ju tu n k célhoz. Míg a polarogram m elkészítése és kiértékelése kereken harm inc percet vesz igénybe, addig egy polarom etriás m eghatározás átlagosan 60 m ásodperc a lá tt kivihető.

5. Az eredm ények feltétlenül m egbízhatók, m ert a m eghatá­

rozást úgyszólván p illanatok a la tt m egism ételhetjük és k ü lö n ­ böző szem pontok figyelem bevételével is elvégezhetjük, úgyhogy a szám ításnál szükség esetén kettő-, három -, sőt négy a d a tra is tám aszkodhatunk.

A készülék a lehető legegyszerűbb: egy négyvoltos ak k u m u ­ láto r áram körébe egy csepegő-katódot, egy potenciom éter-hengert, egy galvanom étert és egy érzékenység-szabályozót kapcsolunk be.

A csepegő-katód a szokásos k iv itelű lehet és haszn álatánál csak a rra kell ügyelni, hogy túlságosan nagy oszcillációk elk erü ­ lése végett a csepegési sebességet m ásodpercenként kereken egy cseppre állítsuk be. A polarom etria egyébként a kapillárissal szem ben nem tám aszt oly nagy követelm ényeket, m int a polaro- gráfia, m ert hiszen a kiértékelés egyidejűleg m eghatározott m érőoldatok segítségével tö rtén ik és a k ap illáris üzem zavara többé nem okozhat fenn ak ad ást. H a a k ap illáris felm ondja a szolgá­

latot, egyszerűen k id o b ju k és más k a p illá rist ik ta tu n k helyébe.

Potenciom éter-hengerként a szokásos kivitelű, húszm enetes K ohlrausch-dobot haszn álh atju k , m elyet azonban nem elektro­

m otor segélyével, hanem kézikerékkel forgatunk. Az elektrom os m eghajtás azért nem felel meg, m ert a m otor a hengert csak egy- irá n y b an forgatja, holott a hu llám okat a k ritik u s h u llám szak a­

szokon belül célszerűen előre-h átra-forgatással vizsgáljuk, hogy a mérés a la p já u l szolgáló „n yug v ópontokat" szabatosan meg­

állapíthassuk . A k ézikerék perem ét célszerűen 100 egyenlő részre osztjuk be, a beosztásokat egytől százig jelöljük és ügy elün k arra, hogy a kerék „0"-po ntja a potenciom éter-henger „0"-p o ntjáv al összeessék.

A k ézikerék perem ének belső oldala ro v átk á k k al ellátott és k ét-k ét ro v átk a közötti szakasz 10 m illivolt feszültség-különbség­

nek felel meg. A k ézikerék perem ének belső felületéhez egy rugó sim ul, m ely forgatás közben a megfelelő ro v átk á k b a beu g rik és ezzel a kerék továb b forgatását m érsékelten, de észrevehetően gátolja. Ez a berendezés lehetővé teszi, hogy forgatás közben

t i m inden figyelm ünket a fénysáv helyzetének m eg állap ítására központosíthassuk és hogy a m éréseket egy em ber is teljes sza­

batossággal végrehajthassa. F orgatás közben nem kell a kézi­

k erék beosztását figyelni, m ert a tíz-m illivoltonként megismétlődő kattogás m indenkor pontosan jelzi a feszültség növekedésének m értékét. A m egfigyelő m agában szám olja a m illivoltokat és köz­

ben a visszavert fénysáv helyzetét figyeli. Ilym ódon a fénysáv helyzetét gyorsan és pontosan leolvashatjuk és a megfelelő fe- szültségi értékszám megjelölésével elektrom os értelem ben is sza­

batosan rögzíthetjük.

A fénysáv helyzetének rögzítése céljából a fény ak n a fölé m illim éter-beosztású fém lécen oldalt eltolható fém -m utatókat szereltem . A precíziós k ivitelű m u tató k hegye m élyen len y ú lt a fé n y ak n á b a és csaknem érintette a fé n y ak n a fenekét képező hom ályos üveglemezt, m elyre a fénysáv esik. A könnyen eltol­

ható, a mérőlécre pontosan 90 fok a la tt álló m u tató k at pontosan rá lehetett tolni a fén y sáv ra és pontosan le lehetett olvasni a fénysáv m indenkori helyzetének megfelelő m illim éter-értéket.

A fém -m utatók alk alm azásának főelőrLye ab b an áll, hogy a le­

olvasással nem kell sietni. A hullám egyik végpontját az egyik m utatóval, m ásik végpon tját egy m ásik m u tató v al rö g zíth etjü k és ezu tán a leolvasást a legnagyobb kényelem ben eszközölhetjük*

A kisebb értéket a nagyobból kivonva, a hullám nagyságát köz­

vetlenül m illim éterekben fejezh etjük ki.

Ez a leolvasó-berendezés nagyon jól bevált a ritk áb b -, ill, . kisebb m ennyiségben jelenlévő alkotórészek m eghatározásánál, de hiányosnak m utatkozott oly esetekben, m időn m ár kis le­

olvasási eltérések is nagyobb h ib á k at okozhattak, teh át általá b an a nagyobb m ennyiségben jelenlévő alkotórészek m eg határozásá­

nál. A pontos leolvasást főként az nehezíti meg, hogy a fém ­ m érőléc csak m illim éter-beosztással b ír és tap asztalato m szerint nagyobb m ennyiségben jelenlévő alkotórészek m eghatározása, ill.

kisebb galvanom éter-érzékenységek alk alm azása esetén a m illi­

m éter tizedrészeit is pontosan le kell olvasni. K itű n t továbbá, hogy az eltolható fém -m utatók idővel kissé m eglazulnak, sőt el is gör­

b ü lnek, am i igen jelentékeny leolvasási h ib á k a t okozhat.

Pontosabb m érések elvégzésére legalkalm asabb a Zeiss-féle g y ártm án y ú , ren d k ív ü l gondosan elkészített, tizedm illim éter- beosztású üveg-mérőléc, m elyet k ét m u ta tó u jju n k közé fogva, k önnyen a fény a k n áb a süllyeszthetünk és a fény ak n a fenekét alkotó homályos üveglem ezre helyezhetünk. A D r. Geissler- rendszerű polarográfnál a homályos üveglem ez perem m el el­

látott, úgyhogy a mérőléc nem csúszhatik le és különösebb meg­

erősítést nem igényel. H a oly készülékeket a k a ru n k polaro- m etriás m érésekre átalak ítan i, m elyek fén y ak n áv al nem b írn ak , ill. h a külön „polarom etert64 ó h ajtu n k m agun k nak összeállítani, úgy a m érőlécet term észetesen meg kell erősítenünk. A Zeiss-féle üveg-m érőlécek a m odern teh n ik a valódi csodái. Beosztásuk ren d k ív ü l pontos és a beosztással ellátott rész 200 mm hosszú, úgyhogy az eddigi készülékekkel elérhető mérési pontosságot m ár p u sztán a h ullám nagyság a la p já n is kereken 100%-k al növel­

hetjük.

A fénysáv helyzetének pontos leolvasására egy ugyancsak Zeiss-gyártm ányú, kilencszeres n ag y ítású távcsövet használok.

A távcső a m érőlécre merőlegesen, k ét párhuzam os fém rúdon fu t és oldalt kö nnyen eltolható.

* A m érőléctől m integy 80 cm távolságban felállíto tt galvano­

m éter érzékenysége 3.10- 9 A m pere m illim éter. Ez az érzékenység öly nagy, hogy vizsgálataim folyam án még egyetlenegy esetben sem vettem igénybe és még tudom ányos vizsgálatoknál sem volt szükségem ily n ag y érzékenységre. Kis m ennyiségben jelenlévő anyagok v izsgálatánál rendszerint 1/30—1/100-, nagyobb m en­

nyiségben jelenlévő anyagok esetében pedig 1/100—1/600 galvano­

m éter-érzékenységgel szoktam dolgozni. A galvanom étert term é­

szetesen m indig rázkódtatás-m entesen kell felállítani.

A készülék oly egyszerű, hogy a m ellékelt á b ra a la p já n a szakem ber m aga is könnyen összeállíthatja és csak a kezelése igényel bizonyos gyakorlatot.

A leolvasást eleinte különösen a fénysáv oszcilláló mozgása zav arja. M iután a fénysáv-oszcilláció elsősorban a higan y -k ató d csepegési sebességének függvénye, kézenfekvő, hogy m indenek­

előtt a h ig an y k ató d csepegési sebességét kell a lehetőség szerint fokozni. A szokásos polarográfos m eghatározásoknál általáb an 2—3 m ásodpercenként esik le egy-egy csepp. E zt az időközt a legtöbb esetben — m inden különösebb h á trá n y n élkü l — 1 m á­

sodpercre lehet csökkenteni, am ivel egyidejűleg az oszcilláció nagysága is kerek en eg yh arm ad ára csökken.

Az oszcilláció n ag y ság ának további csökkentésére az elektrolit­

folyadék összetételének megfelelő változtatása n y ú jt alkalm at.

Ism eretes például, hogy m inél nagyobb a m eghatározandó ion koncentrációja, an n ál kisebb az oszcilláció. M iután a tőlem ja v a ­ solt leolvasó-eljárás m inden eddig ism ertnél nagyobb elektrolit- koncentráció alkalm azását teszi lehetővé, ezt a körü lm én y t a le­

hetőség szerint ki kell használni és — ahol csak lehet — m inél tö­

m ényebb oldatokat kell a polarom etriás m érésekhez felhasználni.

Az oszcillációk n ag yságát a vizsgálandó oldat v iszkozitásá­

n ak növelésével is csökkenthetjük. Ezzel a hálás kérdéssel lijab- ban a k u ta tó k egész sora foglalkozott és m a m ár igen sok „vas- ta g ító “-anyaggal rendelkezünk. Ide ta rto zn ak első sorban a k ü ­ lönféle cellulóz-szárm azékok, m int pl. a tylose, colloresin, stb., stb.

N agym értékben csök kenthetjük az oszcillációt a vizsgálandó folyadék alk alitásán ak növelésével is. íg y pl. az am m óniában oldható fém -iónok hu llám nagyságát négy-nyolcszorosan növel­

hetjük , h a a m eghatározást savas közeg helyett am m óniafelesleg jelenlétében h a jtju k végre.

A fentiekből lá th a tju k , hogy a gyakorlott elektrokém ikus az oszcillációk csökkentésére nagyon sok hatásos eszközzzel ren d el­

kezik és ném i gy ak o rlat m ellett ham arosan m egtalálja a leg­

célravezetőbb utat.

M eggyőződésem, hogy a polarometriás m eghatározások szé­

lesebbkörű elterjedése na g ym értékb en meg fogja kö n n y íte n i az üzem -ellenőrzés m u n k á já t és m indenütt, ahol a vegyész főként ism ert összetételű an y agok at vizsgál és sorozatos v izsgálatokat végez, k i fogja szorítani a laboratórium okból nem csak a szokásos m akrokém iás m eghatározásokat, hanem még a kolorim etriás m é­

réseket is.

A készülék b eállítása során célszerűen m inden m eghatározandó oldatot gondos hullám analízisnek kell alávetni. H a az an alitik u s az ism ertebb szakm unkákat*— itt elsősorban H eyrovsky és H ohn klasszikus közlem ényeire szeretnék rám u tatn i — m ár elolvasta, úgy az alapoldatok és elektrolitok elkészítése nem fog a k a d á ­ lyokba ütközni és csak a polarom etriás m érések alapvető fel­

tételeként a gy ors leolvasást kell megszoknia.

A hullám analízis elkészítése céljából a gondosan elkészített elektrolitot az áram k örb e kapcsoljuk, a katód o t a foly ad ék ba m ártju k , a galvanom éter-érzékenység-szabály ozót lehetőleg nagy hullám elérésére állítju k , a higanycsepegést m eg in d ítju k és a kézikerék gyors forgatásáv al m eg állap ítju k azt a k ritik u s feszült­

ség-szakaszt, m elyen belül a hullám teljes egészében jelentkezik.

H a a hullám hozzávetőleges helyzetét m egism ertük, ú gy 20—20-, sőt pontos m eghatározásoknál 10—10 m illivoltonként m eghatároz­

zuk a visszavert fén y su g ár helyzetét az egész hullám ot felölelő feszültségi szakaszon belül. A ném et szövegben több ily „feszült- ségi táb lázato t" ism ertetek.

Az első tá b láza t egy N a C l+ LiC l-keverék feszültségváltozási

viszonyait érzékíti. A tá b láza t átnézésekor bárom „k ritik us pon­

tot" találu nk . Az első a 12.00—12.40 kézikerék-osztályrész-, a m á­

sodik a 14.00—14.20-, a h arm a d ik pedig a 15.40—15.60 kézikerék- osztályrész között fekszik. (A fénysáv m indenkori helyzetét kézi- kerék-osztályrészek h ely ett term észetesen közvetlenül m illivoltok- b an is kifejezhetjük.) A h ullám analízis eredm énye — a n n a k el­

lenére, hogy k ét alkálifém egym ás m elletti m eghatározása m indig egyike a legnehezebb felad ato k n ak — teljesen egyértelm ű: az .első és m ásodik k ritik u s pont („tám pont" , ill. „n yugvópont") a nátrium -, a m ásodik és h arm a d ik pedig a litium hullám végpontjait m u tatja. H a a nagyobb leolvasási-értékből a kisebbet kivonjuk, a tizedm illim éternyi pontossággal m eghatározott „hu llám n ag ysá­

g o t" k ap ju k . A hullám -végpontokat a közölt esetben arró l ism er­

h e tjü k fel, hogy a fénysáv helyzete két-, sőt három -négy egym ás- u tá n i leolvasás folyam án sem változik: a fénysáv ván do rlásáb an g yakorlatilag „m egáll66.

V annak term észetesen esetek, m ikor a hullám végpontok nem ism erhetők fel egykönnyen. K ülönösen nehéz felad at előtt á l­

lunk, h a a vizsgálandó oldat több, e m ellett kisebb m ennyiség­

ben előforduló iont tartalm az. Ily „összetett" h u llám analízist ér­

zékit meg a ném et szöveg utolsó, hosszú táb lázata. E bben a tá b ­ lá z a tb a n m ár nem ta lá lu n k k ifejezett n yugvópontokat és a h u llá ­ m ok végpontjain ak helyzetére csak abból a körülm ényből k ö ­ vetkezteth etünk, hogy bizonyos helyeken, ill. „feszültségi sza­

kaszokon" a fénysáv halad ási sebessége erősen csökken. Ily esetekben a hullám nagyság m eg állapítására azokat a tám asz­

pon to kat használjuk fel, m elyeknél a fénysáv haladási sebessége a legkisebb.

A hullám analízis szám értékei ala p já n könnyen m egszerkeszt­

h e tjü k az illető hullám ok görbéit, ill. hullám vonalait, ha pl. a feszültség szám értékeit — 20—20-, ill. 10— 10 — m illivoltonként, vagy m ás megfelelő egységekben kifejezve, a koordináta-rendszer abszcissza-tengelyére, az üvegm érőlécen eszközölt leolvasásokat pedig — cm-ekben, vagy m m -ekben, de m inden esetben tized ­ m illim éternyi pontossággal — az ordináta-tengelyére visszük fel.

Ily hullám vonal-képet ábrázol pl. a 2. sz. ábra. Az á b rán lá th ató vastag vonal egy töm ény ólom oldat szintetikus hullám a, m elyet 1/500 galvanom éter-érzékenység m ellett h atáro ztu n k meg.

Az ily hullám kiértékelése ren d k ív ü l egyszerű, m ert az em elke­

dés előtti és utáni rész csaknem párhuzam osan fut az abszcissza­

tengellyel és így szám talan p o n t-p árt ta lálh atu n k , m elyek között a hullám nagyságát lem érhetjük.

A 5. sz. áb ra viszont nehezen kiértékelhető, összetett hullám -képét m u tatja. Itt a hullám vonal egyetlen szakasza sem p á rh u z a ­ m os az abszcissza-tengellyel és a különböző fém ionokat képviselő

hullám részek kiértékelése m ár nehezebb felad at, b á r némi g y a­

k o rlat m ellett a legnehezebb m eghatározások is egyértelm ű ered­

m é n y t adnak.

N éhány hullám analízis u tá n az an alitikus m ár előre tu d ja, m ily fesziiltségi szakaszokon belül fog a m eghatározandó ion hullám vonala megjelenni és m ely hu llám p ontok at kell a k ié rté­

kelés a la p já u l venni.

A hullám okat mérő- (összehasonlító-) oldatok segítségével ér­

té k e ljü k ki. Minél közelebb esik a m érőoldat koncentrációja a m eghatározandó oldatéhoz, an nál pontosabb és m egbízhatóbb lesz az eredm ény, s ezért m inél nagyobb szám ú m érőoldatot kell készenlétben tartani.

M inden egyes m érőoldatot a legnagyobb gonddal — lehetőleg a hőm érséklet figyelem bevételével — kell elkészíteni és az oldatot tartalm azó üvegedényre fel kell jegyezni, hogy:

1. Az oldat m ily ionokat tartalm az.

2. Az oldat bizonyos m eghatározott té rfo g atáb an m ennyi sza­

b ad sav vagy lúg van jelen.

3. Az oldat bizonyos m eghatározott térfo g ata (rendszerint 3 vagy 10 ccm-e) h án y mg ható an yago t tartalm az.

4. A z oldat bizonyos m eghatározott térfogata m ily nagy hullám ot szolgáltat.

5. A hullám ot m ilyen galvanom éter-érzékenység m ellett h a ­ tá ro z tu k meg.

6. A hullám ot m ily akkum ulátor-feszültség m ellett h atáro z­

tu k meg.

7. A hullám nagyságán ak m egállapítása m ily hőm érsékleten történt.

8. Az oldat bizonyos m eghatározott térfo g atát m ily össze­

tételű és m ennyiségű alap o ld attal kell keverni.

Az oldatokat, célszerűen fokozatosan növekvő töm énységük sorrendjében, üvegajtós szekrényben ta rtju k , hogy a keresett ol­

d atot könnyen meg lehessen találni. Az oldatok h á ta mögé ra jz ­ szöggel p a p írlap o t erősíthetünk, m elyre m egfigyeléseinket je ­ gyezzük fel. K ülönösen értékesek a különböző hőm érsékleten és általá b an : különböző fizikai adottságok m ellett n yert hullám - nagyságokra vonatkozó feljegyzések, m ert ezekből igen értékes következtetéseket vonhatunk.

Az oldatok koncentrációja term észetesen m indenkor a m eg­

határozandó oldatok töm énységéhez igazodik. R itka, vagy kis- m ennyiségben előforduló alkotórészek vizsgálatához 5. ill. 10 ccm- ként 0.01—1.00 mg hatóany ag ot (pl. Cu-ot) tartalm azó m érőolda­

tokat, nagyobb m ennyiségben előforduló alkotórészek m e g h atá­

rozásához pedig 5, ill. 10 ccm -ként 1—20 mg h ató an y ag o t ta rta l­

mazó m érőoldatot k észítü n k elő. Egy-egy g y ak rab b a n előforduló ion m eghatározásához 25, 30, sőt még ennél is több m érőoldat szükséges.

Az oldatok előkészítése, a tartály ü v eg ek beszerzése és az elő­

készítő m un ka egy általában nagyobb befektetést és m u n k á t igé­

nyel, de ez a befektetés bőségesen meghozza gyüm ölcsét: m eg­

felelő előkészítés m ellett egy-egy alkotórész sok esetben egy-, de legfeljebb 2—5 perc alatt, az abszolút m ennyiségre vo n a tko zta to tt 0.1—0.3%-n y i pontossággal m eghatározható.

A m eghatározás term észetesen csak akk o r teljesen pontos és m egbízható, h a a vizsgálat alá kerülő alkotórészt ugyan olyan fizikai, kém iai és m ehanikai feltételek m ellett h atáro zzu k meg, m int az összehasonlításul szolgáló m érőoldatot. R en d kív ü l fontos továbbá, hogy a m egvizsgálandó- és a m érőoldat m eghatározását közvetlenül egym ás u tá n végezzük, m ert csak így lehet a hőm ér­

séklet, stb., befolyását h ath ató san kikapcsolni.

Megfelelő szám ú m érőoldat b irto k áb an a m eghatározás egy­

szerű, gyors és pontos:

a) A m eghatározandó oldat 5 vag y 10 ccm-ét az elektrolizáló- edénykébe pipettázzuk.

b) Megfelelő m ennyiségű alap o ld attal keverjük.

c) A hullám n ag yságát gyorsan lem érjük.

d) A k a p o tt hullám nagyság ala p já n a m érőoldat-gyüjtem ény- bői k iv á lasztju k a m eghatározandó oldathoz legközelebb álló m érőoldatot.

e) M eghatározzuk a m érőoldat h u llám án ak nagyságát és — am ennyiben a vizsgálandó oldat m eghatározásánál nem ta rto ttu k volna be szigorúan a vizsgálati feltételeket — a vizsgálandó oldat hullám nagyságát a m érőoldat üvegedényén feltü n tetett adato k pontos figyelem bevételével m egism ételjük.

Egyenlő vizsgálati feltételek m ellett a két oldat h a tó an y ag ­ ta rta lm a között lineáris összefüggés áll fenn és ez a körülm ény lehetővé teszi, hogy a keresett ion m ennyiséget egy táb lázatb ó l közvetlenül leolvashassuk.

A vázolt m u n k aren d figyelem bevétele k iz á rja m indazokat a hibaforrásokat, m elyek a polarográfos m eghatározások szélesebb-

k ö rű elterjedésének m indeddig ú tjá b a n álltak és lehetővé teszi, hogy a vizsgáló- és ellenőrző-laboratórium ok fela d atu k at g azd a­

ságosan és gyorsan elláthassák.

Azok a h ibaforrások, m int pl. kapilláris-törések, hőm érsék­

let-különbségek, stb., stb., m elyek a kém iku st igen sok esetben a polarográfos m eghatározástól elijesztették, a polarom etriás m eghatározás pontosságára nincsenek hatással. M iután a vizsgá­

landó oldatot csaknem egyidejűleg, pontosan u gyanazok az ad o tt­

ságok, ill. feltételek m ellett vizsgáljuk, m int a kiértékeléshez h asz­

n ált m érőoldatot, az esetleges fizikai, kém iai, ill. m ehanikai el­

tolódások egyform án befolyásolják a k ét m eghatározást és az eredm ény: m inden esetben pontos és m egbízható.

Hasonló gyorsaságot és pontosságot tudom ásom szerint ed d i­

gelé még semm iféle eljárással sem sikerült elérni.

Gyors eljárás vizek szulfát-tartalmának meghatározására.

A szu lfát-tartalom gyors m eghatározása különösen talajv izek vizsgálatánál fontos. Ism eretes, hogy szu lfát-tartalm ú talajv izek k önn yen m eg tám ad h atják a betonfalazatot. Bizonyos töm énységi h a tá ré rté k fölött a gipsz kikristályosodik és szétm orzsolja a f a ­ lazatot.

Á ltaláb an 300 m g/literre teszik azt a szu lfát-tartalm at, m elyen felül a gipsz veszélyessé v álhatik , b á r nagyon sok függ a beton szilárdságától és á lta lá b a n a helyi viszonyoktól.

A szulfát-tartalom gravim etriás m eghatározására általáb an két nap szükséges. A régebbi előírások szerint a zavaró kalcium ot N a O H + N a 2C O :. segítségével megelőzőleg el kell távolítani. Ü jab- ban L. W. W inkler megfelelő „jav ítási érték ek et" közölt, m elyek segítségével a leválasztott C a-csapadék sú ly át a m indenkori mész- kem énvségnek m egfelelően helyesbíth etjü k. A m eghatározásra azonban még így is csaknem 48 óra kell, m ert a leválasztott kalcium oxalát-csapadék ot éjjelen á t több n yire p ih en tetjü k , a z ­ u tá n 130° C -nál szárítju k , C aC l2. 6 H 2O fölött ú jra p ih e n tetjü k és csak 24 órai állás u tá n m érjük.

Az első gyors szu lfátm eghatározást W inkler professzor dol­

gozta ki. Az eljárás lényegileg ab b an áll, hogy 5 ccin vizsgálandó vizet 2.5 ccm 10%-os sósavval és 2.5 ccm 10%-os k lórb áriu m - o ld attal keverü nk és stop peróráv al m érjü k azt az időt, mely az összeöntés és a zavarosodás fellépte között eltelik.

2

Ez az eljárás azonban csak m integy 100 mg S 0 4 pro 1000 ccra v í z s zu lfát-tartalo m ig ad m egbízható értékeket. Ezen a h a tá r ­ értéken felül az eljárás felm ondja a szolgálatot, m ert a zavaroso- dás oly gyorsan k övetkezik m á r be, hogy a leolvasásnál tetem es h ib á t kö v eth etü n k el.

É rdekes véletlen, hogy a polarográfos, ill. polarom etriás el­

járás használhatósága viszo n t ugyanennél a szulfát-tartalom nál k e zd ő d ik s íg y a k é t eljárás igen szerencsésen egészíti k i egym ást.

Az a körülm ény, hogy 80—100 m g/liternél kisebb szu lfát­

tartalom esetén a p olarográf felm ondja a szolgálatot, az ólom­

szu lfát oldhatóságával m agyarázh ató . A szu lfát-tartalo m polaro­

gráfos, ill. polarom etriás m eghatározása ugyanis azon alapszik, hogy m eghatározott m ennyiségű ólomsót — célszerűen ólom nitrá­

to t — ta rtalm azó alap o ld at polarográfos h u llám án ak nag y ság át a hozzákevert, szu lfát-tartalm ú víz, a fokozatosan növekvő szu lfát­

tartalo m n ak m egfelelően fokozatosan csökkenti, m ert az a la p ­ oldat vízben oldható ólom sója a vizsgált, szu lfát-tartalm ú vízzel vízben o ld h a tatlan ólom szulfátot alkot, am ely feh ér csapadék a la k já b a n válik ki az elektrolitból és — term észetesen — minél több ólom-iont von el a szulfátos víz, an n ál kisebb lesz az ólom hullám a. M iután azonban a szulfátos víz h o zzáadására k eletk e­

zett ólom szulfát vízben észrevehetően oldódik, kisebb szulfát- tartalom esetén az alapoldat ólom hullám ának nagysága nem m u­

ta t változást és az em ber azt hihetné, hogy a vizsgált víz egy álta­

lá b an nem ta rtalm az szulfátot. O ly lab o rató riu m b an tehát, m ely­

ben polarográfos, ill. polarom etriás vízvizsg álatra rendezked tek be, érdemes lesz a W inkler-féle e ljárásra is berendezkedni, hogy kis szu lfát-tartalm ú vizek esetében egy W inkler-féle ellenőrző­

k ísérletet lehessen elvégezni.

A polarográfos szulfátm eghatározás a k ö zvetett polarográfos m eghatározások klasszikus p éld ájáu l szolgálhat és — m iu tán szá­

mos h ib a fo rrá st re jt m agáb an — igen alkalm as a polarográfos, ill. polarom etriás m érések pontosságát befolyásoló fizikai, kém iai és m ehanikai tényezők tanulm án yozására.

A polarográfos, ill. polarom etriás szulfát-m eghatározásnál a legnagyobb h ib á t ak k o r k ö v etjü k el, h a nem vesszük tekintetb e a z ólom szulfát-csapadék „öregedési jelenségeit".

Ism eretes, hogy a frissen leválasztott ólom szulfátcsapadék oldhatósága állás közben jelentéken yen csökken. E zt az „örege­

d ést" a csapadék szem nagyságának fokozatos növekedése okozza.

Az öregedési sebesség m eg határozására több kísérletet végez­

tem , m elyek eredm ényét a ném et szövegben közölt első két tá b lá ­ d a t ism erteti.

A kísérletekhez szükséges alapold ato t H ans H ohn a d a ta i sze­

rin t (Chem ische A nalysen m it dem Polarographen, Berlin, Julius Springer, 1937, Seite 42) készítettem el. 3.31 g ólom nitrátot, 17 g m átrium nitrátot, 2 ccm töm ény salétrom savat és 2 g kollorezint 1000 ccm vízben oldottam . Az oldat elkészítését a ném et szöveg­

ben részletesen ism ertetem .

Az első kísérletsort 20 ccm ólom nitrátos alap oldat (ú. n. „F “- alap o ld at) és 5 ccm 0.01-moláris káliu m szu lfát-o ld at keverékével végeztem. A k ét oldatot gyorsan az elektrolit-edénybe p ipettáztam , üvegbottal összekevertem, h a lad ék ta lan u l a p o larográfba k a p ­ csoltam és az ólom hullám nag y ság át tizenötször egym ásután, h á ­ rom p ercnyi időközökben, lem értem .

Az összeállítás szerint az ólom hullám nagysága az oldatok -összekeverését követő első három perc a la tt igen lényegesen csök­

ken. A hullám 16.77 cm-ről három perc a la tt 15.37 cm -re csökkeni.

A 6-ik perc végén a hullám 15.06 cm-, a kísérlet végén pedig 14.97 cm nag y volt. Az ólom hullám nagysága term észetesen még tovább csökken, de az összekeverést követő első negyedóra el­

m ú ltáv al az öregedési folyam at a n n y ira meglassul, hogy a gyor­

san végreh ajtható polarom etriás m eghatározás pontosságát többé nem befolyásolja. A következő tá b lá z a tb a n ism ertetett ellenőrző­

v izsg álat teljesen azonos m egállapításhoz vezetett.

M indezek a vizsgálatok egyértelm űleg azt m u tatják , hogy az elektrolitot összeöntés, ill. összekeverés u tá n legalább is egy ne­

g y e d órán át n yu godtan kell hag yn i és csak ezután lehet a meg­

határozáshoz hozzáfogni.

A táblázatok bó l azonban az is k itű n ik , hogy az egyik gal­

v anom éter-érzékenység m ellett k a p o tt értéket nem lehet m inden további nélkül egy más érzékenységre átszám ítani. Az átszám ítá­

s o k n á l m utatkozó törvényszerűséget a b b a n fo g lalh atju k össze, hogy ha egy kisebb érzékenységnél k a p o tt értéket egy nagyobb -érzékenységre szám ítun k át, ak k o r a k ap o tt értékszám m indig m agasabb, m int az em pirikusan m eghatározott érték és viszoni.

E z a jelenség a hullám különleges alak jáv a l áll összefüggésben.

H a ugyanis az ólom hullám át — am int azt pl. gyors töm egvizsgá­

latnál tenni szoktam — 0.00 és 1.00 Volt feszültség között vesz- sziik fel, ak k o r nem csak a tulajdonképeni, szorosan vett ólom­

h u llám o t mérem le, hanem lemérem eg y ú ttal az ólom hullám előtt és az ólom hullám u tá n lévő diffúziós-áram vonalat is. M iután p e­

d ig ezeknek a diffúziós áram vo nalak n ak nagysága, ill. „mero-

2*

deksége44 nem nő egyenes a rá n y b a n az oldat töm énységével, b i­

zonyos állandók ad ó dn ak ki, m elyeket m inden egyes érzékenység­

sorozatra k ü lö n -k ü lön meg kell állap ítan i.

Az ólom polarográfos, ill. polarom etriás h u llám án a k meg­

állap ításán ál te h át nem csak az idő-tényezővel kell számolni, h a ­ nem több — részben állandó, részben változó — átszám ítási té ­ nyezővel is s éppen ez a körülm ény in d íto tt engem arra, hogy oly eljárást dolgozzak ki, m elynél sem m iféle átszám ítási té n y e ző sem szerep ei

Az ezirányú kísérletek azt m u tatták , hogy a különböző

„faktorokat^ csak úgy lehet kiküszöbölni, hogy m inden egyes elem m eghatározásához megfelelő szám ú m érőoldatot készítü n k és a vizsgálandó oldatot a hozzá legközelebb álló s vele csaknem egyidejűleg, teljesen azonos fizikai, kém iai és m ehan ik ai feltétel m ellett m eghatározott m érőoldat ala p já n h atáro zzu k meg.

Az eljárásom elvének igazolására vég reh ajto tt k ísérletek et és szám ításokat a ném et szövegben részletesen ism ertettem . A kö v et­

kezőkben még csak az eljárás legcélszerűbb gy akorlati kivitelét szeretném m egadni:

1. M indenekelőtt az alapoldatot k észítjü k el dr. H ans H ohn a d atai szerint.

2. A zután 20 különböző m érőoldatot á llítu n k be 5 ccm -ként 1—20 mg SO 4-tartalom m al.

3. Az egyes m érőoldatok hullám n agyságát 20 ccm alap o ld at és 5 ccm m érőoldat keverékével, 0.00 és 1.00 Volt feszültség k ö ­ zött, legfeljebb 1/150 galvanom éter-érzékenység m ellett és m ind en esetben 20 percn yi állás u tá n h atározzuk meg. M iután a h ullám ­ nagyság ism erete csak a megfelelő m érőoldat kiválasztása céljá­

ból szükséges, m ert hiszen a pontos m eghatározást a vizsgálandó oldat hullám áv al egyidejűleg végezzük, elég, ha m inden ötödik oldatot m érjü k le a polarom éteren : a többinél az értékekei egyelőre interp olálju k.

4. Az alapold at és a megfelelő szám ú m érőoldat elkészítése u tá n h o zzá láth atu n k a tulajd o nkép eni vizsgálathoz. E célból a vizsgálandó oldatot pontosan u g yan úgy h atáro zzu k meg, m int a m érőoldatot és a k a p o tt hullám nagyság a lap ján k iv álasztju k a legközelebb eső m érőoldatot. H a talajvízzel van dolgunk, ú gy a vizsgálandó oldat sz u lfát-tartalm á t közvetlenül a kiv álaszto tt m érőoldat cím kéjére feljegyzett hullám -értékszám ala p já n érté­

k elh etjü k ki. Pontos m eghatározásoknál a vizsgálandó oldatot ú j­

ból le 'k e ll m érnünk, m ajd közvetlenül u tá n a a k iv álasztott mérő- oldatot is bem érjük, m indkét keveréket 20 percig nyugton hagy-

és ez idő eltelte u tá n a k ét hullám ot közvetlenül egym ás után, tizedm illim éternyi pontossággal lem érjük.

A fenti keverési a rá n y — te h át négy rész alapoldat és egy rész vizsgálandó oldat — b e ta rtá sa esetén m indig megfelelő ólom- felesleggel rendelkezünk és a Ca-ionok h a tá sa nem érvényesül.

A vizsgálati ad ato k at rendszerint a ja v íto tt W inkler-féle eljárással ellenőriztem .

Az ellenőrzött vizsgálatok szerint az ú j m ódszerrel 3.10- 5 g pontosságot érhetü nk el.

A hullám -végpontok leolvasásánál célszerűen úgy já rh a tu n k el, hogy a potenciom éter-hengert 1.00 Volt feszültségre á llítju k és a hullám felső szám értékét leolvassuk, azu tán az áram szedő­

kereket felem eljük és nyom ban leolvassuk a 0.00 feszültségi állás­

n a k megfelelő szám értéket. E k ét leolvasás m inden esetben egy percen belül elvégezhető.

Oldási folyamatok vizsgálata polarometriás úton.

Gyors lefolyású oldási folyam atok egyidejű minőleges és, m ennyileges ellenőrzése eddig csak igen kevés esetben volt k i­

vihető. R endszerint csak a m ár végbem ent változások term ékeit lehetett pontosabban megvizsgálni.

A K ucera-féle csepegő k ató d bevezetése és az áram fesziiltségi görbék önm űködő feljegyzése ezen a téren is korszakalkotó ú j í ­ tá st jelentett. A különböző oldatokban jelenlévő ionok egyidejű, teljesen önm űködő, minőleges és m ennyileges feltüntetése oly an alitik ai területeket is tá r t fel, m elyek eddigelé sem kém iai, sem fizikai m ódszerekkel nem voltak hozzáférhetők.

Ezek között az ú j terü letek között elsősorban a levegő- és sav­

korróziók vizsgálatát akarom felem lítem .

Ism eretes, hogy a különböző vizeknek betonra gyakorolt h atásá t bizonyos m értékig konduktom etriás m ódszerekkel is ellenőrizhetjük. Az agresszív vizek oldó h atást gyakorolnak a betonra és a korrózió m értékét az elektromos vezetőképesség v á l­

tozása m u tatja. A víz b e h atására fellépő változásokat azonban a konduktom etria kizáró lag m ennyilegesen m u tatja, holott sok esetben igen érdekes volna m egtudni, hogy m elyek azok az ionok, ill. ion-csoportok, m elyek ezeknél a változásoknál a főszerepet játszák ? A m ennyileges oldás viszonyok ism erete fontos ugyan, de a korrózió tulajdonkép eni okára, v alam int a korróziós-folyam at lefolyásának ellenőrzésére nem m u ta t rá, ill. nem n y ú jt lehető­

séget. A legtöbb esetben nem elegendő an n ak ism erete, hogy bizonyos időn belül m ennyire em elkedett a víz vezetőképes­

sége. A zt is fontos volna tu dni, hogy m elye k azo k a z ionok m e ly e k a korrodáló v íz behatását elsősorban elősegítik? M ily ion- egyensúly-eltolódások lépnek fe l a korrodáló behatások fo ly a m á n és m ely io n-fajok, ill. ion-csoportok a zo k, m elyek a v ize k korro­

dáló behatását c sö k k e n tik , itt. gátolják?

Az eddig ismeretessé v ált m unkam ódszerek ezeknek a k é r ­ déseknek csak egyrészére tu d ta k v álaszt adni és a H ey ro v sk y — S hikata-féle polarográfos eljárás kétségkívül az első, m ely egy­

idejűleg m indkét irán y b an , te h át úgy m ennyileges, m int m inőle­

ges irán y b a n is felvilágosításokat n y ú jt.

A fentiekkel legalább is egyenlő fontosságú vizsgálatok ra n y ílik alkalom a külö nb öző fé m e k n e k , ill. fém ö tv é n y e k n e k sav­

állósága terén is. Ezeknél a vizsgálatoknál a minőleges ion­

viszonyok m egvilágítása különösen fontos és a saválló fém ötvé­

nyek, ill. a rozsdam entes vas- és ac é lfa jtá k ip a ri előállítása még sok értékes következtetést v onhat a különböző savak által elő­

idézett oldási folyam atok szakszerű polarográfos ellenőrzéséből Hogy azonban a po laro g ráfia m inden tek in tetb en meg tu d jo n felelni felad atán ak , ki kellett küszöbölni a polarográfiának véle­

m én yem szerint egyetlen hibáját, a hullám nagyságnak polaro- gram m ok segítségével való kiértékelését. A ki m ár behatóbban foglalkozott polarográfos vizsgálatokkal, az nagyon jól tu d ja, hogy sorozatos vizsgálatoknál, ú j m ódszerek kidolgozásánál, tá jé ­ koztató vizsgálatoknál és általáb an, m inden oly- esetben, m időn a vizsgálati eredm ényre sürgős szükség van, m ikor az analitiku s valam ely közbenső vizsgálat eredm ényének ism erete h iá n y á b a n nem vizsgálhat tovább, az em ber alig b írja bevárni a polaro­

gram m ok előhívását, kim osását, k isz á rítá sá t és kiértékelését. Ezek a folyam atok még oly esetekben is, m időn fényképészetileg isko­

lázott szem élyzet áll rendelkezésre, kereken féló rát vesznek igénybe, sőt ha azt a k a rju k , hogy a polarogram m , m int értékes vizsgálati bizonylat, hosszabb ideig fehér m aradjon, úgy az elő­

h ív o tt polarogram m ot alaposan ki kell mosni és ilyenkor egy óráig is kell várn i az eredm ényre.

N agyon sok oldási fo lya m a t azonban úgyszólván pillanatok alatt m egy végbe és h a ily fo lyam atok at szakszerűen ó h ajtu n k ellenőrizni, oly m ódszerekkel kell ren d elkezn ü n k, m e ly e k a m in ­ denkori ion-helyzetről pillanatok alatt pontos képet n y ú jta n a k.

A z egyetlen m ódszer, m ely az ilyn em ű vizsgálatoknál szá m í­

tásba jöhet, a polarometriás módszer.

A következőkben a korróziós kísérletek tehn ik ai kivitelével óhajtok foglalkozni és röviden meg szeretném jelölni azokat a vizsgálati feltételeket, m elyeket gyors és m egbízható eredm ények elérése esetén figyelem be kell venni.

O xigénkorrózióknál nélkülözhetetlen — és savkorrózióknál is fontos feltétel a körlég zavaró b efolyásának teljes kirekesztése.

Ez egym agában még nem okozna különösebb ak ad ály t, de a rra is gondolnunk kell, hogy a reakciótérből állandóan m in tá t kell tu d n i venni és ezeket a m in tá k a t pillanatokon belül meg kell tu d n i vizsgálni.

Á fenti feltételeknek megfelelő készüléket az 5. áb ra é rz é ­ kelteti.

A készülék k ét főrészből áll, ú . m. az „R “ reakció-edényből és az „E “ elektrolizáló-edényből. A vizsgálandó vizet ,.W. R .“- ta rtán y b ó l, „H 3“ csapon és „G 2“ üvegcsövén át vezetjük a reakció­

edénybe, ügyelve arra, hogy az edénybe ju tó víz néhányszor tel­

jesen kicserélődjék.

A reakcióedény fenekén elhelyezett p ró b ad arab o k ra g y ak o ­ rolt folyadék-behatás ellenőrzése végett a folyadékot időnként a ,,Gz.“ gum idugó benyom ása által az elektrolizáló-edénykébe nyom juk, a „G b“ gum ilabda segítségével a ,,K p“-kapillárisból megfelelő m ennyiségű vegyszerrel k ev erjü k és a 0.8 Volt feszü lt­

ség k ö rü l m utatkozó oxigénhullám n ag y ság át a m ár ism ertetett polarom etriás eljárással lem érjük. A m eghatározások gyorsaságá­

nak növelése végett az áram szedő-kereket a kísérletileg m eghatá­

rozott optim ális hullám szakaszra állítju k , am ikor is az áram k ö r egyszerű bekapcsolásával a hullám vonal tetején jelenik meg a fénysáv. H a most az áram szedőt felem eljük, a feszültség ö n m ű ­ ködően 0-ra csökken és ebben a helyzetben közvetlenül a h u llá m - bázist olvash atju k le. Némi g yako rlat esetén az oxigénhullám nagyságának pontos és m egbízható m eghatározása egy percen be­

lül kivihető. Nem ak aro k e helyen szükségtelen ism étlésekbe esni s ezért a gyak orlati kivitel részleteit, illetőleg az eredeti ném et szö­

vegre kell utalnom .

H a teljesen zárt rendszerben, pontosan m egállapított m en n yi­

ségű fo ly a d é k k a l ó h ajtu n k kísérletezni, úgy célszerűen a 6. á b rá ­ ban ism ertetett készüléket haszn álh atju k .

A fenti berendezés m inden tek intetb en szavatolja a k ísérle­

tek k v a n tita tív jellegét. A vizsgált oldat a körléggel egyáltalában nem ju t érintkezésbe és a folyadékból még napokig ta rtó k ísérle­

teknél sem vész el egyetlen csepp sem. E zt úgy értem el, hogy a csepegő katódot kö zvetlen ü l a reakciótérbe szereltem, m ikor is

m inden egyes mérés az egész diszponibilis oxigénm ennyiség felől tájékoztat.

Egy további eltérés az 5. áb ráb a n lá th ató készülékkel szem­

ben ab b an áll, hogy az egyes vegyszereket külön p ip e ttá k k a l ada­

g o lju k. H a a p ip e tta csap ját m eg ny itjuk és a p ip e tta gum idugóját óvatosan m eglazítjuk, úgy a p ip e ttá b a n lévő folyadék a k a d á ly ta ­ lanul a reakciótérbe hozható.

A polarom etriás ellenőrző-vizsgálatokat tetszésszerinti időkö­

zökben és tetszésszerinti szám ban, p illan ato k a la tt elvégezhetjük.

Ércek és kőzetek réztartalmának gyors elektroanalitikai meghatározása.

A F öld tan i In tézet labo rató riu m ában kidolgozott alábbi el­

já rá s szerint ércek és kőzetek réztartalm a m indennem ű előzetes kém iai elválasztás és lefényképezés nélkül is gyorsan és pontosan m eghatározható. Ólom, vas, kobalt, nikkel, cink, m angán, fö ld ­ fém ek és alkálifém ek jelenléte nem za v a rja a m eghatározást.

2 g középfinom an eldörzsölt anyagot 100 ccm-es henger poh árba m érünk és az óraüveggel lefedett po h árb a óvatosan 20 ccm k irály v izet öntünk. Az edényt ezután a pezsgés m egszűn­

téig hidegen n yugton h agyju k, m ajd a nitrózus gőzök eltávoztáig v íz fü rd ő n m elegítjük. Az óraüveget vízzel leö b lítjü k és a henger- p ohár ta rta lm á t szirupsűrűségig b ep ároljuk. H a nagyobb m ennyi­

ségű an y ag m a ra d oldatlanul, tigy k ereken 50 ccm lep áro lt vizet öntünk a p ohárb a és az o ld h atatlan részt rövid digerálás u tá n leszűrjük. Most az oldatot ismét szirupsűrűségig p áro lju k , 20 ccm-es m érőlom bikba ö blítjük , a h en g erpoh arat cseppenként — célszerűen csepegtető-ü vegből — hozzáadott vízzel kim ossuk és a mérőlom bikban lévő folyadékot a jelig feltö ltjü k . Az így előkészí­

te tt oldatból egy-egy m eghatározáshoz 5 ccm -t p ip e ttáz u n k az elektrolit-edénykébe.

Ércek esetében a királyvizes feltárás rendszerint elégséges­

nek bizonyul. K őzeteket azonban ajánlatos 5 ccm töm ény salétro m ­ sav és 15—25 ccm folysav keverékével lefüstölni. A lefüstölés azzal az előnnyel já r, hogy ren d k ív ü l kevés o ld h atatlan m arad é­

kot hagy h á tra és így a szűrést és a másodszori b ep árlást elk erül­

hetjü k.

A polarom etriás rézm eghatározás fölös am m ónia jelenlétében k erü l kivitelre. Az am m óniafölösleg három célt szolgál:

1. A besűrítés u tá n visszam aradő savat teljesen lesemlegesíti

2. A rézsókat réz-tetram in-v együ letek ké alak ítja, m elyek h u l­

lá m a k ereken négyszer oly nagy, m int a szokásos szervetlen sa­

r a k k a l k ép zett rézsóké és ezzel elérjü k azt, hogy még nyom okban jelenlévő rézvegyületeket is pontosan meg lehet határozni.

3. Az ólom-, vas-, alum inium - és titán-vegyületek csapadék a la k já b a n v áln ak le és — m int nem -ionizált anyagok — a m eg­

h atáro zást nem zav arják .

Eleinte attól tarto ttam , hogy a nagym ennyiségű, nag y felületű , pelyhes csapadék a kis m ennyiségben jelenlévő réz-ionokra ad- szorpciós h a tá st fog gyakorolni, de az ily irá n y u kísérletek ezt az aggályt semmiféle tek in tetb en sem erősítették meg'.

Az am m óniában u g yancsak oldódó cink és m angán azért nem zavar, m ert h ullám uk messze a rézhullám m ögött jelenik meg.

A m eghatározáshoz szükséges am m óniás alapoldatot dr. H ans H ohn a d atai szerint (Chem ische A nalysen m it dem P olarographen,

Julius Springer, 1937) a következőképen k észíth etjü k el:

200 g klóram m ónium ot egy liter lepárolt vízben oldunk, m ajd 200 ccm töm ény am m óniát és 200 ccm 2%-os tilóz-oldatot öntü n k hozzá és az oldatot 2000 ccm -re tö ltjü k fel. Ebből az alapoldatból

©gy-egy m eghatározáshoz 20 ccm -t veszünk.

Most 50 ccm-es elektrolizáló-edénykébe 20 ccm alapoldatot és 5 ccm vizsgálandó oldatot p ip ettázu n k , a folyadékot vékony üvegpálcával jól összekeverjük, h a lad ék ta lan u l a polarom éterb e k apcsoljuk és a rézhullám ot lem érjük.

4 volt akkum ulátor-feszültség m ellett a rézhullám 1.6 és 4.00 sz. m enet között jelen ik meg. A K ohlrausch-hengert célszerűen m á r előre a 4.00 sz. m enetre á llítju k be és az oldat bekapcsolása u tá n nyom ban a hullám felső v égpontját m é rh etjü k le. E zu tán az áram szedőt az 1.60 m enetre helyezzük és h alad ék ta lan u l lem érjük a hullám alsó végének helyzetét is. A k ét m érés közötti különbség közvetlenül a tizedm illim éternyi pontossággal kifejezett rézhullám nagyságát adja.

A k a p o tt rézhullám ot az egyidejűleg m eghatározott, legköze­

lebb eső m érőoldat a la p já n érték eljü k ki.

Az összehasonlításhoz, ill. kiértékeléshez szükséges, m integy 20 drb. m érőoldat b eállítását — ren d k ív ü li gondossággal és sza­

batossággal — Vogl M ária dr. okl. középiskolai tan ár, k ir. ve­

gyész végezte.