D ie rasche, orientierende Bestim m ung des S ulfatgehaltes Be
sitzt besonders fü r die G ru n d w ässer große B edeutung. Es ist all
gem ein b ekannt, das sulfathaltige G ru ndw ässer stark e Z erstörun
gen an B etonm auerw erken h erv o rru fen können. O b erh alb einer gewissen K onzentrationsgrenze k a n n es zu kristallinischen G ip s
ausscheidungen komm en. D er au sk ristallisierte G ips r u ft T reib erscheinungen hervor u nd die B etonm auerw erke w erden brüchig.
D ie, noch zulässige K onzentration des S ulfatgehaltes d er W äs
ser w ird von den m eisten F orschern in etw a 300 mg SO 3 pro L iter festgesetzt. N ach den v erfü g b aren L iteratu ran g ab en h at m an u n terhalb dieser K onzentrationsgrenze n u r in den seltensten Fällen ausgesprochene Zeichen einer S u lfataggressivität feststellen k ö n nen. A uch oberhalb dieser K onzentrationsgrenze besitzen viele G run dw ässer ü b e rh a u p t keinen aggressiven C h arak ter. D er be
k an n te Forscher, Professor Tillm ans, schreibt an einer Stelle sei
nes klassischen W erkes „D ie Chem ische U ntersuchung von W asser u nd A bw asser'6, d aß Treiberscheinungen n u r d an n a u f treten, w enn d e r G ehalt an gebundener Schw efelsäure ( S 0 3) „m ehrere 100 bis 1000 mg oder m ehr im L iter b eträgt oder sich durch V er
dunstung im Beton leicht a u f diese G ehalte konzentrieren k a n n " . D as A ngriffs verm ögen auch von sta rk S u lfath altigen W ässern ist also scheinbar sehr individuell un d h ängt — neben den be
k an n ten chem ischen und physikalischen V erzögerungserscheinun
gen — in hohem M aße m it d er F estigkeit des B etonm auerw erkes zusam m en. Ein gut abgebundener Beton w idersteht den A ngriffen sta rk su lfath altig er W ässer höchstw ahrscheinlich viel besser, als ein w eniger festes M auerw erk.
G rößere G efah r tritt n u r d an n auf, w enn Schw efelkiese zu S u lfat oxidiert w erden können, w ie z. B. in M oorschichten. Die entstehende Schw efelsäure vereinigt sich m it dem B ik arb o nat
gehalt des W assers, w eshalb in d erartig en F ällen der B ik arb o nat
gehalt stets niedrig gefunden w ird. S chreitet diese O xid atio ns
erscheinung w eiter fort, so k a n n es sogar zu r Bildung von freier Schw efelsäure kommen. In B erührung m it solchen, ausgesprochen schw efelsauren W ässern m üssen selbstverständlich auch die besten B etonm auerw erke sehr rasch zu G runde gehen.
Bei der B eurteilung eines W assers soll m an also neben der chem ischen Zusam m ensetzung auch die örtlichen V erhältnisse in, A nbetracht ziehen, denn oft w ird die Ü berschreitung d er k
riti-sehen K onzentrationsgrenze von etw a 300 mg SO 3 im L iter fü r sich allein noch keine ernste G efah r bedeuten.
Die einw andfreie gew ichtsanalitische Bestim m ung d er Schw e
felsäure ist ziem lich um ständlich u n d erfo rd ert etw a zw ei Tage.
N ach den älteren analytischen V orschriften m uß das störende Calcium vorher entfernt werden. Diese M anipulation erfo rd ert ru n d 24 Stunden. Einerseits m u ß das m it N atriu m h y d ro x y d u n d N atrium carbo nat versetzte W asser längere Zeit d er R u he ü b e r
lassen w erden, um das W asser vollkom m en zu klären, andererseits erfo rd ert auch das E in d am pfen des W assers u n d die d a ra u ffo l
gende A bscheidung der K ieselsäure m ehrere Stunden.
N ach der b ek an n ten M ethode von L. W. W inkler (vgl. L. W.
W inkler, Z eitschrift f ü r angew andte Chemie, 30, I. 251, 1917) k a n n m an von der langw ierigen A bscheidung des störend w irk e n den Calcium s absehen, w enn m an die erhaltenen W erte d er je
w eiligen K alk h ärte entsprechend korrigiert. D ie V erbesserungs
w erte sind fü r die häu fig sten F älle in der obigen L ite ra tu r an geführt.
Trotz dieser V ereinfachung nim m t die A u sführung d er W ink- le r’schen M ethode etw a 48 S tunden in A nspruch, d a d er abge
schiedene C alcium oxalat-N iederschlag erst nach 24-stündigem Stehen a u f einem W attebausch gesamm elt, bei 130° C getrocknet u n d erst nach 24-stündigem Stehen in einem, m it C aC l2.6 H 2O gefüllten Exsiccator, gewogen w ird.
B edeutend rasch er fü h rt die titrim etrisch e B estim m ung zum Ziele. Diese jodom etrische Methode ist in etw a an d erth alb S tun
den a u sfü h rb a r u n d liefert bei m ittleren S u lfatgeh alten recht b rau ch b are R esultate.
E tw a ebenso lange d au ert die A u sfü h ru n g der R aschig’schen acidim etrischen Methode. Bei dieser M ethode gelangt die Schw e
felsäure in Form von schw efelsaurem Benzidin zu r F ällu n g u n d die Menge der S chw efelsäure im N iederschlag w ird du rch T itrie
ren m it K alilauge bestim m t. D ie G egenw art des C alcium s w irk t w eder bei der titrim etrischen, noch bei d er acidim etrischen Me
thode störend a u f die A nalysenergebnisse ein.
D ie erste Schnellm ethode zu r B estim m ung des S ulfatgehaltes d er W ässer w u rd e ebenfalls von L. W. W inkler vorgeschlagen.
(Vgl. L. W. W inkler, Z eitschrift fü r angew andte C hem ie 33, I.
311, 1920.)
D as W esen des V erfahrens b e ru h t a u f der b ek an n ten Tatsache, d a ß sulfathaltig e W ässer sich nach Zugabe von B arium chlorid — je nach der Menge ih r e s S ulfatgehaltes — m ehr oder w eniger schnell
trüben. M an -vermischt 5 ccm d er zu untersuchenden W ass er
probe m it 23 ecin 10% -iger Salzsäure und'* 2.5 ccm 10% -iget B arium chloridlösung u n d beobachtet m it H ilfe einer g u te n Stop- pennhr, nach w elcher Zeit die T rüb un g a u ftritt. F ü r Vergleichs- zw ecke dient eine gleiche Menge des zu untersuchenden W assers.
Diese letztere F lüssigkeit w ird ab er n u r m it Salzsäure an g esäu ert;
B arium chloridlosung w ird nich t hinzugefügt. Um den E in tritt der T rü b u n g sofort w ahrnehm en zu können, stellt m an die P ro b ier
röhren a u f schw arzes G lan zp ap ier u n d schau t von oben d u rc h
die Flüssigkeiten. . )
D ie von W inkler zusam m engestellte Tabelle gibt d ie V erhält
niszahlen zw ischen S ulfatgeh alt u n d T rü b ung sdau er f ü r S u lfat
m engen zw ischen 10 u n d 100 mg SO 3 pro 1000 ccm U ntersuchungs
w asser an. Bei einem S u lfatgehalt von 100 . m g pro 1000 ccm U ntersuchungsw asser tritt die T rü b u n g bereits nach 5 Secunden ein* w äh ren d bei einem S u lfatgehalt von etw a 10 mg pro L iter die T rü b u n g erst nach fü n f M inuten b em erk b ar w ird.
Diese Methode ist also sehr rasch a u s fü h rb a r u n d dient nicht n u r zum N achweis, sondern auch zu r an n ähern d en Bestim m ung der Schw efelsäure, T rägt m an die R esultate von selbst d u rc h g efü h rten Bestim m ungen in ein K oordinatensystem ein u n d f ü h rt jede Bestim m ung 2—3mal aus, so k an n m an m it einer G enauig
keit von etw a ±7% rechnen.
ü b ersteig t der S u lfatg ehalt 100 mg pro Liter, so m uß das U ntersuchungs w asser entsprechend v erd ü n n t w erden, da an d ern falls die T rübung so rasch eintritt, daß die B eobachtungsfehler zu groß ausfallen.
Die rascheste Methode ist auch hier die polarom etrische. Lei
der ist ab er die A nw endungsm öglichkeit der M ethode im F alle der S ulfatbestim m ung gew isserm aßen beschränkt, da sie bei k lei
nen Sulfatm engen — bis etw a 100 mg SO ;; im Liter — versagt.
D ie letztere K onzentration entspricht p rak tisch derselben S u lfa t
menge, w elche noch nach der W in k ler’schen Schnellm ethode be
stim m t w erden kann, so daß sich die beiden M ethoden eigentlich vollkom m en ergänzen.
Da die W in k lersch e Schnellm ethode rasche O rientierung be
züglich des S ulfatgehaltes gestattet, w ird m an unbekan n te Lö
sungen erst zw eckm äßig nach der W in kler’schen Schnellm ethode u n te rsu c h e n .‘F in det m an S u lfatgehalte u n te r 100 mg im Liter, so w ird m an die W in k lersch e B estim m ung w iederholen u n d den D urchschnittsw ert d er beiden Bestim m ungen als den gesuchten S u lfä tgehalt angeben* T ritt nach der W in kler’schen M ethode die
T rü b u n g innerhalb von 5 S ekunden ein, so w ird m an zw eckm äßig die polarographische M ethode in A nw endung bringen.
D as Versagen d er polarographischen M ethode bei kleinen S ulfatgehalten häng t m it d er Löslichkeit des B leisulfat-N ieder
schlages zusam m en. M an verw endet näm lich bei der S u lfatb estim m ung eine bleihaltige G rundlösung, w elche bei der polarom etri- schen Bestim m ung eine Bleiwelle von ganz bestim m ter G röße lie
fert. Ist im U ntersuchungsw asser S u lfat vorhanden, so reagiert d er S ulfatg eh alt des U ntersuchungsw assers m it dem Bleigehalte der G rundlösung und m an erhält — je nach d er Menge d er im U ntersuchungsw asser vorhandenen S ulfate — m ehr oder w eniger v erk ü rzte Bleiwellen. Es w ird näm lich Blei in Form von unlös
lichem B leisulfat ausgeschieden, infolge dessen eine A bnahm e d er K onzentration der Blei-Ionen eintritt.
Ist ab er die Menge der im U ntersuchungsw asser vorhandenen S ulfate so gering, daß das gebildete B leisulfat in Lösung gehalten w ird, so w ird die K onzentration der Blei-Ionen nicht verring ert und die Bleiwelle b eh ält ih re u rsprüngliche G röße bei. M an soll also bei allen polarographischen S ulfatbestim m ungen die a u f ganz bestim m te U ntersuchungsw asser- u n d G rundlösungsvolum iria bezogenen Löslichkeits-G renzw erte sehr genau bestim m en, um ü b er die A usführungsm öglichkeit der polarographischen Bestim
m ung jederzeit vollkom m en im klaren zu sein. Im Besitze dieser Löslichkeitsw erte k an n m an sich d u rch einen rasch d u rch g efü h r
ten O rientierungsversuch nach der W in kler’schen Methode in allen F ällen G ew ißheit ü b er die vorhandene Sulfatm enge und den ein
zuschlagenden W eg d er genauen S ulfatbestim m ung verschaffen.
D ie polarographische B estim m ung des S ulfatgehaltes k a n n als klassisches Beispiel der in direkten polarographischen A nalyse dienen un d bietet, infolge der zahlreichen F ehlerquellen, eine sehr günstige G elegenheit zum Studium d er äu ß erst zahlreichen, die G enauigkeit der polarographischen A nalyse beeinflussenden p h y sikalischen, chem ischen u n d m echanischen F aktoren.
D ie größten F ehler können d urch die N ichtbeachtung der A lterungserscheinungen des B leisulfat-N iederschlages entstehen.
B ekanntlich nim m t die Löslichkeit des frisch gefällten Blei
sulfates m it d er Zeit sehr m erklich ab, w as m it der Zunahm e der K orngröße des N iederschlages e rk lä rt w erden kann. Diese A b
nahm e der Löslichkeit ist in d er ersten V iertelstunde so groß, d aß m an von d er polarographischen Bestim m ung von frisch verm isch
ten Flüssigkeiten zw eckm äßig ganz A bstand nim m t und alle
po-larographischen Sulfatbestim m ungen p rinzipiell erst nach A blauf einer V iertelstunde vornim m t.
Ich habe z u r Bestim m ung d er A lterungsgesehw indigkeit des Bleisulfats m ehrere V ersuchsreihen du rch gefüh rt. Diese F rag e w a r näm lich die erste, w elche vor den w eiteren V ersuchen voll
kom m en g ek lärt w erden m ußte.
D ie G rundlösung w u rd e zu dieseh V ersuchen nach den A n
gaben von D r. H ans H ohn (Chemische A nalysen m it dem Polaro- graphen, Berlin, Julius Springer, 1937, Seite 42) hergestellt. Sie besitzt nachstehende Zusam m ensetzung:
3.31 g P b (N O 3)2 17.00 g N aN O 3
2 ccm H N O 3 konz.
2.00 g Colloresin 1000 ccm H 2O dest.
Diese G rundlösung h a t H ohn als „G rundlösung F “ bezeichnet und ich habe diese Bezeichnung üb erall dort übernom m en, wo die Lösung in der obigen Zusam m ensetzung zu r V erw endung ge
langte.
D ie H erstellung der Colloresin-Lösung soll einige Tage vor der B ereitung d er G rundlösung F vorgenom m en w erden, da die Lösung — infolge der unvollkom m enen Löslichkeit des Collore- sins in W asser — stark g etrü bt erscheint u nd der R uhe überlassen w erden m uß. D as Colloresin (M arke FS) w u rd e von d er F irm a I. G. F arb en in d u strie A.-G., F ra n k fu rt a. M. bezogen u n d nach der beigefügten L ösungsvorschrift in Lösung gebracht. N ach d rei
tägigem Stehen sam m elte sich der unlösliche R ü ck stand am Boden des G efäßes an un d der darüberstehenden, k la re n Lösung konnte die 2 g Colloresin enthaltende Flüssigkeitsm enge leicht entnom m en w erden. Die Colloresin-Lösung zeigte n u r eine ganz geringe T rübung.
Bei der H erstellung der G rundlösung stellt m an sich zuerst in einem Literkolben das destillierte W asser bereit. D ann gibt m an in eine an d erth alb L iter fassende G lasflasche die a u f einer a n a ly tischen W age abgew ogenen Salze un d gießt aus dem L iterkolben soviel destilliertes W asser hinzu, daß die Salze sich eben lösen sollen. N un fügt m an die konzentrierte S alpetersäure, d ann das C olloresin zu r Lösung und fü gt den Rest des destillierten W as
sers portionenw eise, u n ter fortw ährendem R ü h ren zu r Lösung.
Bei vorsichtiger H erstellung zeigt die G rundlösung n u r eine leise T rübung, w elche aber beim Stehen keinen N iederschlag bildet
und deshalb die H om ogenität d er Lösung' nicht stört. Sollte sich beim längeren Stehen ein Bodensatz bilden, so m uß die G ru n d legung vor G ebrauch jedesm al gut durchgeschüttelt w erden. D er H als der V orratsflasehe w urde in seinem oberen Teil m it einem v iscosen Schm ieröl gleichm äßig eingefettet, dam it * sich die K on
zentration d er Lösung infolge von V erdunstung nicht än d ern soll.
D er untere Teil des Flaschenhalses bzw . des G lasstöpsels d a rf bei Flüssigkeiten, w elche nötigenfalls geschüttelt w erden müssen, nicht eingefettet w erden, da sonst beim Schütteln F e tt in die: Lö
sung gelangen kann.
Es kom m t öfters vor, daß die G rundlösung ausgeht, noch be
vor m an eine V ersuchsserie vollenden konnte. M an sorgt deshalb zw eckm äßig fü r die ständige Zusam m ensetzung ein- u n d dersel
ben G rundlösung. D ie Salze w erden zw eckm äßig bei 105° C v o r
getrocknet u n d a u f der analytischen W age abgewogen. D ie S al
petersäure u n d die Colloresin-Lösung sollen m it H ilfe von P ip e t
ten zugefügt w erden. D as Colloresin w äg t m an bei d er B ereitung der Colloresin-Lösung a u f einer guten Tara-W aage ab u n d nim m t zu r B ereitung der Lösung im m er genau dieselbe Menge destillier
ten W assers.
Sind stärk ere oder schw ächere G ru n d lösungen erw ünscht, so v erän d ert m an zw eckm äßig n u r die Menge des B leinitrats und behält die K onzentration d er übrigen K om ponenten stets, streng bei. Eine jede Ä nderung d er Zusam m ensetzung soll am M attschilde d er V orratsflasche in au ffallen d er W eise angegeben w erden.
Als E lektroly tg efäß e dienten B echergläser aus Jen aer G eräte
glas von 50 ccm In h a lt m it in den Boden eingeschmolzenem P la tin d rah t.
Diese E lek tro ly tg efäß e w u rd en nach jed er R einigung im elektrischen T rockenschrank bei 105° C sorgfältig getrocknet u nd im trockenen S chrank, ü b er m ehreren F ließpapier-S chichten a u f
bew ahrt.
Auch das als A nodenquecksilber zu verw endende Q uecksil
b er m uß vollkom m en trocken sein, da die kleinste F eu ch tig k eit K ontaktstörungen verursach en kan n . Man d a rf m it d er Menge des A nodenquecksilbers nicht sparen: die eingefüllte Q u ecksilber
schicht soll den eingeschm olzenen P la tin d ra h t vollkom m en b e
decken u n d au ch beim etw aigen Neigen des Bechergläschens d a rf der G efäßboden nich t m it der darüb erstehend en w ässerigen F lü s
sigkeit in B erührun g kommen.
20 ccm G rundlösung F un d 5 ccm einer 0.01 m o l. K 2SO 4- Lösung w u rd en in das m it A nodenquecksilber bereits versehene
E lektrolytgefäß gebracht, m it einem sehr d ü ng en G lasstäbe k u rz am gerührt, au f die A nodenfeder des vollkom m en bereitgestellten A pparates gesetzt u nd sofort untersucht. D ie G röße der Bleiwelle w urde in ein- und derselben Lösung, fünfzeh n m al n ach ein an d er, in Z eitabschnitten von je drei M inuten bestim m t. D ie A blesungen sind in nachstehender Zusam m ensetzung en thalten:
-Zeit
Anodenfeder der A p p a ra tu r gesetzt u n d die T rop fk atho d e in die F lüssigkeit eingeführt, so erh ält m an sofort das M axim um der Welle (also die zw eite Zahl in der Kolonne „A blesungen in cm “ ).
M an lä ß t das reflektierte L iehtstreifchen einige S ekunden schw in
gen un d liest dann ab. N un hebt m an das A bgreifrädchen m it H ilfe der S tellvorrichtung in die Höhe, infolge dessen die S p an nung a u f N ull fällt u n d das reflek tierte L ich tstreifch en rasch zurückfällt. Man liest nach einigen S ekunden auch die N ull-Lage des reflek tierten Lichtstreifchens ab u n d erh ält die W ellenlänge, indem m an die C en tim eterw erte der zw eiten A blesung aus dem W ertzahl der ersten su b trah iert.
W ie aus der obigen Zusam m enstellung ersichtlich, ist die A b
nahm e der Bleiwelle in den ersten drei M inuten eine recht b e
trächtliche. Sie sinkt von 16.77 a u f 15.37 cm. Diese A lterungs
erscheinung w a r auch in der zw eiten V ersuchsperiode augen
fällig: die G röße der W elle fiel von 15.37 a u f 15.06 cm. In d er d ritten V ersuchsperiode w a r die V eränderung d er W ellengröße bereits klein: sie kam n u r in d er zw eiten D ezim ale der W ellen
länge zum A usdruck. D ie W ellenlänge nim m t auch w eiterhin ab, doch ist diese A bnahm e bereits so gering, d aß sie bei der raschen A usführungsm öglichkeit d er B estim m ung keinen E in flu ß a u f die A nalysenresultate an süben kann.
D ie rasche A lterung des B leisulfat-N iederschlages d au ert also etw a 9 bis 12 M inuten u n d geht d an n in einen sehr langsam en P rozeß über.
D ie Versuche habe ich bei v ergrö ß erter S 0 4-K onzentration und veränderten G alvanom eter-E m pfindlichkeiten, doch bei sonst gleichen V ersuchsbedingungen w iederholt.
20 ccm der G rundlösung F w u rd en m it 5 ccm einer 0.02 m o l. K 2S 0 4-Lösung verm ischt u n d die G röße der Bleiwelle vier- zehnm al nacheinander, in A bständen von 2 bis 5 M inuten, zw i
schen den P oten tialw erten 0.00 u n d 1.00 Volt aufgenom men.
D ie R esultate der Bestim m ungen w u rd en in nachstehender Tabelle zusam m engefaß t:
Zeit Galvanometer-Empfindlichk.
Spannungs- Intervall in Volt
Ablesungen in cm
Größe der Blei
welle in cm
1133 1/50 0.00— 1.00 2.76 24.38 21.62
1130 1/50 0.00— 1.00 2.76 22.83 20.07
1139 1/50 0.00— 1.00 2.76 22.60 19.84
I V * 1/50 0.00— 1.00 2.74 22.43 19.69
l l 46 1/50 0.00— 1.00 2.74 22.39 19.65
Zeit
m eter-E m pfindlichkeit erhalten en A blesungsw erte nicht ohne w eiteres a u f eine andere G alvanom eter-E m pfindlichkeit um ge
G röße proportion al d er K onzentration u nd der G alvanom eter- E m pfind lich keit v erän dert, stellen die D iffusionsström e m ehr oder w eniger konstante G rößen vor, w elche zw ar leicht berechnet w erden können, da ab er die U m rechnung eines W ertes a u f andere E m pfindlichkeiten im m er F eh lerquellen in sich birgt, verzichte ich stets a u f derartige U m rechnungen u n d nehm e die Bestim m ung sowohl d er zu bestim m enden-, w ie der M eßlösung stets bei ein- u n d derselben E m p findlichkeit vor.
In A bbildung 4. stellen die W ellenteile A—B u n d C—D die D iffusionsström e, der W ellenabschnitt B—C ab er die eigentliche Bleiwelle dar. W äh rend sich d er W ellenabschnitt B—C p rak tisch proportio nal m it der K onzentration v erändert, folgt d er N eigungs
w in k el des W ellenabschnittes A—B b edeutend langsam er der etw aigen K onzentrations-Zunahm e u n d d er dam it H an d in H an d
Abb. 4.