Pannon Egyetem Mérnök Kar
Kémiai és Környezettudományi Doktori Iskola
Doktori (PhD) értekezés
AZ AEROSZOL RÉSZECSKÉK HIGROSZKÓPOS TULAJDONSÁGA
Készítette:
Imre Kornélia
Föld-és Környezettudományi Intézeti Tanszék
Konzulens:
Dr. Molnár Ágnes, tudományos főmunkatárs MTA Levegőkémiai Kutatócsoport
Pannon Egyetem, Veszprém 2009
KIVONAT 3
ABSTRACT 4
1 BEVEZETÉS 5
2 IRODALMI ÁTTEKINTÉS 7
2.1 AZ AEROSZOL RÉSZECSKÉK MÉRETELOSZLÁSA ÉS KÉMIAI ÖSSZETÉTELE 7
2.2 AZ AEROSZOL RÉSZECSKÉK NEDVSZÍVÓ KÉPESSÉGE: TERMODINAMIKAI ALAPOK 8
2.3 A LÉGKÖRI AEROSZOL RÉSZECSKÉK HIGROSZKÓPOS VISELKEDÉSE 10
2.4 A RÉSZECSKÉK HIGROSZKÓPOSSÁGÁNAK HATÁSA OPTIKAI TULAJDONSÁGAIKRA 15
2.5 A HIGROSZKÓPOS NÖVEKEDÉS MÉRÉSI MÓDSZEREI 16
3 MINTAVÉTELI, MÉRÉSI ÉS SZÁMÍTÁSI MÓDSZEREK 18
3.1 MINTAVÉTEL 18
3.2 VÍZFELVÉTEL MEGHATÁROZÁSA 20
3.3 KÉMIAI ELEMZÉS 21
3.4 SZÁMÍTÁSI ALAPOK 23
3.4.1 AZ ELMÉLETI VÍZFELVÉTEL SZÁMÍTÁSA 23
3.4.2 NÖVEKEDÉSI FAKTOR SZÁMÍTÁS 24
4 EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSEIK 25
4.1 A TÖMEGKONCENTRÁCIÓ MÉRETELOSZLÁSA 25
4.2 KÉMIAI ÖSSZETÉTEL 28
4.2.1 SZERVETLEN KOMPONENSEK MÉRETELOSZLÁSA 28
4.2.2 A SZÉNTARTALMÚ KOMPONENSEK MÉRETELOSZLÁSA 32
4.3 AZ AEROSZOL RÉSZECSKÉK VÍZFELVÉTELE 35
4.4 NÖVEKEDÉSI FAKTOROK 38
4.5 HISZTERÉZIS 42
4.6 A KÉMIAI ÖSSZETÉTEL ÉS A RÉSZECSKÉK VÍZFELVÉTELE KÖZÖTTI KAPCSOLAT 45
4.6.1 A SZERVETLEN IONOK SZEREPE: MÉRT ÉS SZÁMÍTOTT VÍZFELVÉTEL KÖZÖTTI KAPCSOLAT 45
4.6.2 A SZERVES ÖSSZETEVŐK HATÁSA A VÍZFELVÉTELRE 47
4.7 GAMMA-MODELL 51
4.8 AZ AEROSZOL RÉSZECSKÉK HIGROSZKÓPOS TULAJDONSÁGÁNAK HATÁSA AZ OPTIKAI TULAJDONSÁGOKRA 61
5 ÖSSZEFOGLALÁS 64
6 ÚJ TUDOMÁNYOS EREDMÉNYEK 67
7 TUDOMÁNYOS KÖZLEMÉNYEK 75
MELLÉKLET 76
KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS 85
Kivonat
Szerző különböző helyszínekről és évszakokból származó légköri aeroszol részecskék higroszkópos viselkedését tanulmányozta a 0,125-16 µm közötti mérettartományban. Vizsgálta az aeroszol részecskék széntartalmú komponenseinek vízfelvételre gyakorolt hatását. Meghatározta az aeroszol részecskék hiszterézisének mértékét és annak hatását a részecskék méretváltozására.
Az aeroszolrészecskék kémiai összetétele alapján elméleti számításokkal igazolta egy egyszerű modell használhatóságát a részecskék higroszkópos viselkedésének leírására. Végül vizsgálta az aeroszol részecskék vízfelvétele miatt bekövetkező méretváltozás szerepét a látótávolság és a fénygyengítés alakításában. A látótávolság és a relatív nedvesség adatok segítségével becsülte a részecskék átlagos higroszkópos növekedésének mértékét.
Az aeroszol részecskék tömegének higroszkópos növekedését állítható relatív nedvességű izolált kamrában határozta meg. Az aeroszol részecskék szervetlen komponenseinek kémiai analízise ionkromatográfiával, az összes- és vízoldható széntartalmú vegyületek meghatározása EGA (Envolved Gas Analysis) módszerrel történt.
A modellszámításokhoz Szerző az AIM (Aerosol Inorganics Model) modellt használta, amely termodinamikai egyenletek alapján, a szervetlen vegyületek vízfelvételét határozza meg.
Szerző eredményei azt mutatják, hogy az aeroszol részecskék higroszkópos viselkedésében jelentős különbségek figyelhetők meg, mind a részecskeméret, mind a helyszín és az évszak függvényében. Emellett, az aeroszol részecskék higroszkópos viselkedését hiszterézis jellemzi.
Megállapította, hogy lineáris összefüggés mutatható ki a széntartalmú vegyületek mennyisége és a higroszkópos viselkedés között a nyári háttéraeroszol esetében.
Abstract
This work is entitled as “Hygroscopic properties of the atmospheric aerosol”. The aim of this work is to study the hygroscopic properties of aerosol particles in different size fraction between 0.125µm to 16µm.
Background, urban and rural aerosol samples were investigated in different seasons. The relation between hygroscopicity and the inorganic chemical composition of aerosol particles is well known. However, organic compounds can also alter the water uptake of the atmospheric aerosol. Author shows significant differences in the hygroscopic growth of aerosol particles as the function of particle size, location and season. Measurements showed that hygroscopic behaviour of the particles in all of aerosol size ranges, locations and seasons is characterized by hysteresis. Linear relationship has been found between the total carbon concentration and the water uptake in summer background aerosol. In order to describe the aerosol hygroscopic growth a simple model was applied based on the relationship of particle growth factor and relative humidity. Author has defined the model parameters for background, urban and rural aerosol samples. The relationship between the aerosol extinction and hygroscopicity is also studied by means of visibility and relative humidity data.
Auszug
Diese Arbeit wird als „Hygroskopische Eigenschaften des atmosphärischen Aerosoles“ betitelt. Das Ziel dieser Arbeit ist die Studie der hygroskopischen Eigenschaften der Größe vorgewählten atmosphärischen Aerosoles im Bereich von 0.125µm bis 16µm. Hintergrund-, städtische und landwirtschaftliche Aerosolproben wurden von verschiedenen Jahreszeiten nachgeforscht. Es ist weithin bekannt, dass Hygroskopizität und der anorganische chemische Aufbau der Aerosolpartikel im Zusammenhang gebracht werden können. Jedoch können organische Mittel das Wasserheben des atmosphärischen Aerosoles auch ändern. Autor zeigt bedeutende Unterschiede im hygroskopischen Wachstum der Aerosolpartikel im Bezug auf die Teilchengröße, die Position und die Jahreszeit. Die Messungen zeigten, dass hygroskopisches Verhalten der Partikel in aller Größenbereichen, Positionen und Jahreszeiten des Aerosoles durch Hysteresis gekennzeichnet ist. Lineares Verhältnis ist zwischen der Gesamtcarbonkonzentration und dem hygroskopischen Verhalten im Sommerlichen Hintergrundaerosol zu finden. Um das hygroskopische Wachstum des Aerosoles zu beschreiben, ist ein einfaches Modell angewandt, das auf dem Verhältnis des
1 Bevezetés
A légkör a gázhalmazállapotú anyagok mellett jelentős mennyiségű szilárd és cseppfolyós részecskét tartalmaz. A gázok és részecskék együttes rendszerét aeroszolnak nevezzük. A légköri aeroszol részecskék különböző folyamatok hatására keletkező szerves és szervetlen komponensekből állnak. Nagyságuk a molekula aggregátumoktól (0,001 µm) egészen a néhányszor 10 µm-ig terjed. Az aeroszol részecskéket méretük alapján két csoportba sorolhatjuk:
finom és durva részecskékre. A finom mérettartományt az d<1 µm részecskék alkotják, míg a durva mérettartományba az 1 µm-nél nagyobb aerodinamikai átmérővel rendelkező részecskék tartoznak.
A finom részecskék igen hasonló összetételűek. Jelentős részben vízben oldódó anyagokból (ammónium-szulfátból, ammónium-hidrogén-szulfátból, kénsavból) és sokféle szerves vegyületből állnak (Svenningsson et al, 1994). Szárazföldi körülmények között a finom tartományban korom és antropogén eredetű elemeket tartalmazó részecskék is megtalálhatók. A durva mérettartományban (d>1 µm) a részecskék főként mechanikai úton keletkeznek a szárazföld (talaj, az utak felülete, stb.) és a tenger felszínének „aprózódásával”. Összetételük így a felszínt alkotó anyagok természetétől és összetételétől függ.
Az aeroszol részecskék környezetre gyakorolt hatásait méretük, koncentrációjuk és kémiai összetételük határozza meg. A jelentős összetételbeli különbség más-más kémiai és fizikai viselkedést eredményez a légköri folyamatokban, például a részecskék szórási és elnyelési hatékonyságában, a többfázisú reakciókban, vagy a felhőképződésben.
A 20. század első felében végzett vizsgálatok mutattak rá, hogy az aeroszol részecskék optikai tulajdonságai (fényszórás, fényelnyelés) együtt változnak a környezet relatív nedvességével (lásd: Hänel, 1976). Ezen tulajdonságokban bekövetkező változás az aeroszol részecskék higroszkópos növekedésének tulajdonítható. Az aeroszol részecskék és a légkörben előforduló – gőz, illetve folyékony halmazállapotú – víz közötti kapcsolat meghatározó a részecskék tömeg és méret szerinti eloszlásában. A vízoldható aeroszol részecskéken adott relatív nedvesség (kritikus relatív nedvesség) elérésekor vízgőz kondenzálódik, a részecskék szilárd/cseppfolyós fázisba kerülnek. Ezt a jelenséget higroszkóposságnak (elfolyósodásnak) nevezzük. A keletkezett oldatcsepp a relatív nedvesség további növekedésekor egyre nagyobb lesz, miközben a cseppben az oldott anyag koncentrációja csökken. Ebből következik, hogy a részecskék mérete a kritikus relatív nedvesség felett nagyban függ környezetük relatív nedvességétől.
Elsőként az 1950-es években foglalkoztak az aeroszol részecskék higroszkópos tulajdonságainak vizsgálatával (Junge, 1963). A kutatás során kimutatták, hogy a kontinetális aeroszol részecskék vízfelvétele kisebb, mint a tiszta, laboratóriumban előállított szervetlen sórészecskéké. Az utóbbi évtized kutatásai arra is rávilágítottak, hogy a szervetlen komponensek mellett, a szerves vegyületek jelenléte nagyban befolyásolhatja a légköri aeroszol részecskék higroszkópos tulajdonságát (Saxena et al, 1995; Malm et al, 2005; Chen et al, 1999).
A higroszkópos viselkedés vizsgálatára számos módszert fejlesztettek ki. Napjainkban a részecskék növekedésének vizsgálatára legelterjedtebben a Hygroscopic Tandem Differential Mobility Analyzer (H-TDMA) készüléket alkalmazzák. E korszerű műszer segítségével azonban csak kisméretű (10-450 nm) részecskék higroszkópossága vizsgálható (Swietlicki et al, 2000). E mérettartománynál nagyobb részecskék nedvszívó képességéről sokkal kevesebb ismerettel rendelkezünk.
Az aeroszol részecskék higroszkópos viselkedésének meghatározása során, számos tényezőt kell figyelembe vennünk (kémiai összetétel, méret, források, évszak, meteorológiai tényezők stb.). Megállapíthatjuk, hogy a légköri aeroszol részecskék higroszkópos viselkedése nem könnyen definiálható jelenség.
Mindezek alapján, munkám során célom volt, hogy:
• A légköri aeroszol részecskék higroszkópos viselkedésének méretváltozását az eddigi vizsgálatokhoz képest szélesebb (d=0,125-16 µm) mérettartományban tanulmányozzam.
• Összehasonlítsam különböző helyszínekről (háttér, vidéki és városi környezetből) származó aeroszol részecskék higroszkópos tulajdonságát.
• Tanulmányozzam a higroszkópos viselkedés évszakok szerinti változását.
• Vizsgáljam az aeroszol részecskék kémiai összetételének – főként a szerves komponensek – higroszkópos növekedésre gyakorolt hatását, egy termodinamikai modell segítségével.
• Egyszerű modellt alkalmazzak a részecskék higroszkópos viselkedésének modellezésére.
• Vizsgáljam az aeroszol részecskék fénygyengítése és a részecskék higroszkópos tulajdonsága közötti kapcsolatot a látótávolság és relatív nedvesség adatok segítségével.
2 Irodalmi áttekintés
2.1 Az aeroszol részecskék méreteloszlása és kémiai összetétele
A légkör egy hatalmas kolloid rendszer, amelyben szilárd és cseppfolyós ún. aeroszol részecskék találhatók. A légköri aeroszol részecskék különböző folyamatokban keletkeznek, nagyságuk széles méretintervallumot ölel fel (0,001 µm <d<100 µm). Az aeroszol részecskéket méretük (aerodinamikai átmérő1) alapján két - finom (d<1 µm) és durva (d>1 µm) - mérettartományba sorolhatjuk. A mérettartományok részletesebb felosztásával elsőként Whitby (1978) foglalkozott, aki a részecskék méreteloszlását három logaritmikus normál eloszlással jellemezte (nukleációs, akkumulációs és durva módus). Napjainkban a méret szerinti csoportosításban megkülönböztetjük a nukleációs (d<0,01 µm) és az Aitken (0,01 µm <d< 0,1 µm) módust (Raes, 2000).
A nukleációs módus (d<0,01 µm) keletkezésében a kondenzációra képes gőzök nukleációja játssza a fő szerepet. A nukleációval keletkező igen kisméretű részecskék növekedése termikus koagulációjuk miatt következik be. Az Aitken-módus keletkezésében a nukleációs módus részecskéin bekövetkező gőzkondenzáció és a koaguláció játszik szerepet. A következő mérettartományt az akkumulációs módus részecskéi alkotják. E részecskék termikus koagulációja már nem hatékony, méretüket a közvetlen gőz-kondenzáció növeli. A felhőcseppekben elnyelt gázok reakciói során keletkező reakciótermékek a cseppek elpárolgása után ugyancsak az akkumulációs módusban jelennek meg.
Whitby vizsgálatai óta végzett légköri mérések kimutatták, hogy az akkumulációs módust további két tartományra lehet osztani, kondenzációs (d ≈ 0,1-0,5 µm) és cseppmódusra (d ≈ 0,5-1 µm) (Meng and Seinfeld, 1994). A kondenzációs tartományban található aeroszol részecskék keletkezésében a gőzkondenzáció lényeges szerepet játszik, míg a cseppmódus létrejötte nagymértékben összefügg a folyadékfázisban (pl. felhőcseppekben, „párarészecskékben”) bekövetkező kémiai átalakulásokkal. Ebben a nagyságtartományban halmozódnak fel leginkább az elsősorban oxidációs (gáz-részecske és folyadékfázisú) reakciókon keresztülment “öregedett”
aeroszol részecskék (Huang et al, 2006). A finom részecskék szárazföldi körülmények között leginkább ammónium-szulfátból és -nitrátból, ammónium-hidrogén-szulfátból, kénsavból és sokféle szerves vegyületből állnak (Svenningsson et al, 1994). Emellett, korom és különféle antropogén eredetű elemek (pl. Pb, Zn, V, Ni, Cd, Cl, Br) is megtalálhatók a részecskékben. A részecskék koncentrációját a forrástól való távolság határozza meg.
1 Annak az egységnyi sűrűségű, gömb alakú részecskének az átmérőjével egyenlő méret, amelyre a levegőben ugyanolyan közegellenállás hat, mint a tényleges részecskére.
A durva mérettartományban (d > 1 µm) a részecskék főként a felszín aprózódásával, mechanikai úton keletkeznek. Összetételük így a felszínt alkotó anyagok összetételétől függ, óceánok fölött elsősorban a tengeri só, szárazföldek fölött a földkérget alkotó elemek (Ca, Mg, Na, Si, stb.) alkotják. Városokban a gépjárművek abroncsainak aprózódása és az építkezésekből származó részecskék is jelentősen hozzájárulnak a durva részecskék tömegéhez. E részecskéknek a száma kicsi (1-10 cm-3), méretüknél fogva azonban a tömegük jelentős.
2.2 Az aeroszol részecskék nedvszívó képessége: termodinamikai alapok
A 20. század első felében Hänel (1976) mutatott rá, hogy az aeroszol részecskék optikai tulajdonságai (fényszórás, fényelnyelés) együtt változnak a környezet relatív nedvességével. A bekövetkező változások az aeroszol részecskék vízfelvételével magyarázható. A vízoldható aeroszol részecskéken adott relatív nedvesség (kritikus relatív nedvesség) elérésekor a környezetükben lévő vízgőz kondenzálódik, a részecskék fázist váltanak. Ezt a jelenséget nevezzük higroszkóposságnak. A relatív nedvesség további növekedésekor az oldatcsepp mérete egyre nagyobb lesz, miközben a cseppben az oldott anyag koncentrációja csökken. Ebből következik, hogy a részecskék nagysága a kritikus relatív nedvesség felett nagyban függ a relatív nedvességétől. Telítetlen levegőben az oldatcseppek környezetükkel termodinamikailag dinamikus egyensúlyban vannak (szabadenergiájuknak minimuma van). Ez azt jelenti, hogy ha kondenzációval vizet nyernek, illetve ha párolgással vizet veszítenek, méretük visszatér az eredeti egyensúlyi értékre.
nedvességnek (deliquescence relative humidity, DRH) nevezünk (lásd 1. ábra). Ekkor nagyságukat hirtelen megnövelik. Más higroszkópos tulajdonságú vegyületek, pl. a szervetlen savak, nem rendelkeznek a fent említett DRH értékkel, az RH növekedésével méretük folyamatosan növekszik (1. ábra: kénsav).
Az elfolyósodási RH felett a részecskék telített oldatcseppeket alkotnak. Ha a relatív nedvesség nem növekszik, hanem csökken, akkor az oldatcsepp kristályosodása sók esetén az elfolyósodási relatív nedvességnél jóval kisebb relatív nedvességen, az ún. kristályosodási relatív nedvességen (crystallization relative humidity, CRH) következik be (2. ábra). Ezt a jelenséget hiszterézisnek nevezzük. A csökkenő és a növekvő relatív nedvesség ág csak a kristályosodási RH érték alatt illetve az elfolyósodási RH érték felett lesz azonos (lásd 2. ábra). A csökkenő relatív nedvesség ágon a DRH és a CRH között a cseppek metastabil állapotban vannak. Ilyenkor nem csak az oldat koncentrációja, hanem a részecskék kémiai összetétele is megváltozhat, pl. az ammónium-szulfát esetében a növekvő RH ágon mindvégig tiszta ammónium-szulfátként fordul elő, a csökkenő ágon azonban, az ammónia mennyiségétől függően a kristályosodás során ammónium-hidrogén-szulfát (NH4HSO4) és letovicit ((NH4)3H(SO4)2 is keletkezhet (Wang et al, 2008a).
2. ábra: A szervetlen ionokra általánosan jellemző hiszterézis.
A szervetlen vegyületek higroszkópos viselkedésének kutatásáról számos adatot találhatunk a szakirodalomban. Vizsgálatuk egyszerű, mivel viselkedésük a termodinamika törvényeivel jól leírható. A legtöbb esetben a légköri aeroszol fő szervetlen komponenseire, illetve e komponensek keverékeire vonatkozó adatokat találhatunk. A több szervetlen komponensből álló rendszer esetében a keverék DRH értéke minden esetben kisebb, mint a keveréket alkotó egyedi komponensek DRH értéke (Wexler et al, 1991; Lee et al, 2000; Gysel et al, 2002). Keverék vegyületek esetében a hiszterézis jellege is megváltozhat. Például, ha az aeroszolban az ammónium és a szulfát mól aránya kisebb, mint 1:1, a részecskék higroszkópos viselkedése a kénsavéhoz hasonlít. (A kénsav nem rendelkezik hiszterézissel, a növekvő RH-val nő a részecske
méret, majd a csökkenő RH mellett végig folyékony halmazállapotú marad). Ha az arány 1:1 fölé emelkedik akkor a részecske méretnövekedése az ammónium-hidrogén-szulfátra hasonlít, de még nem jelenik meg a hiszterézis. Ha az ammónium és szulfát arány 3:2 (letovicit) vagy 2:1 (ammónium-szulfát) arányhoz közelít, a higroszkópos viselkedésben megjelenik az adott vegyületre jellemző hiszterézis jelensége (Santarpia et al, 2005).
A légkörben előforduló főbb szervetlen vegyületek, illetve azok keverékeinek elfolyósodási és kristályosodási adatainak összefoglalása a 1. táblázatban található.
1. táblázat: A szervetlen vegyületek elfolyósodási relatív nedvesség és kristályosodási relatív nedvesség értékei.
Vegyület Elfolyósodási RH érték
(DRH) (%)
Kristályosodási RH érték (CRH) (%)
(NH4)2SO4 80a 34-39b, c
NaCl 75a 42-44b
(NH4)HSO4 40a <5f
(NH4)3H(SO4)2 69a 34b
NH4NO3 64a 32f
KCl 84-86f 62f
NaNO3 74a
Na2SO4 84a 55b
CaCl2 32e
NH4Cl 80f 47f
NaCl-NaNO3 68 ±0,4a
NaCl-Na2SO4 74,2±0,3a
Na2SO4-(NH4)2SO4 71,3±0,4a
NH4NO3-(NH4)2SO4 60d
(NH4)2SO4- NH4NO3- Na2SO4- NH4Cl 50d
a Ansari and Pandis (1999); b Shaw and Rood, (1990); c Pitchford and McMurry, (1994); d Randriamiarisoa et al., (2006); e Pilinis et al., (1989); f Jacobson (1999)
2.3 A légköri aeroszol részecskék higroszkópos viselkedése
Elsőként C. Junge foglalkozott az aeroszol részecskék higroszkópos tulajdonságainak
Az aeroszol részecskék higroszkópos viselkedésének vizsgálatakor sokáig elhanyagolták a szerves komponenseket. Az utóbbi évtized kutatásai azonban rávilágítottak arra, hogy a szerves vegyületek jelenléte befolyásolja a légköri aeroszol részecskék higroszkópos tulajdonságát (Saxena et al., 1995; Malm et al., 2005). Ezek a komponensek két módon befolyásolhatják a higroszkópos viselkedést: a vízoldható vegyületek növelik a vízoldható ionok számát (Raoult- törvény), felületaktív vegyületek ugyanakkor csökkentik a felületi feszültséget (Kelvin-hatás).
Az aeroszol részecskéket alkotó szerves vegyületeket hidrofób és a hidrofil tulajdonságuk alapján csoportosíthatjuk. A hidrofób részecskék gyakran elsődleges aeroszol részecskék, melyek a fosszilis tüzelőanyagok égetése során kerülhetnek a légkörbe. A hidrofil részecskéket viszont a légköri gázok oxidációja hozza létre, illetve kismértékben égetés során szabadulnak fel. Ezek a részecskék kis molekulatömegű karbonsavak, alkoholok, nitrát- és polifunkciós vegyületek, amelyek vízoldhatók és nem illékonyak. Ennek következtében képesek kölcsönhatásba lépni a légkörben előforduló vízzel és gyakran felületaktív tulajdonságúak (Gelencsér, 2004). A másodlagos szerves vegyületek (secondary organic aerosol, SOA) hidrofób tulajdonságúak (pl:
terpének oxidációja során keletkező vegyületek stb.) higroszkópos növekedésük kicsi.
A szerves komponensek higroszkópos viselkedésének vizsgálta a légköri aeroszol minták esetében nem könnyű feladat, mivel a szerves hányadnak csak a töredéke (max 50%-a) azonosított vegyület (Facchini et al., 1999). Az utóbbi években nagy hangsúlyt kapott a légkörben előforduló humusszerű anyagok (Humic-Like Substances, HULIS) higroszkópos tulajdonságának vizsgálata (Badger et al., 2006). Ugyanis, ezek az anyagok alkotják a finom aeroszol szerves tömegének
~60%-át (Kiss et al, 2005), valamint a vízoldható szerves vegyületeknek valamivel több, mint a felét (54%) (Salma et al., 2006).
Laboratóriumi kísérletek igazolják, hogy a szerves vegyületek jelenléte módosítja a szervetlen vegyületek DRH értékét (Andrews and Larson, 1993), az elfolyósodás sebességét (Wagner et al., 1996, Chan et al., 2007), valamint higroszkópos növekedését (Chen et al., 1999;
Hansson et al., 1998). Ezeket a hatásokat feltehetően a szervetlen vegyületek (és oldatcseppjeik) felületén kialakuló szerves filmréteg okozza (Pósfai et al., 2004). A filmréteget létrehozó anyagok elsősorban antropogén eredetűek, de ismerünk természetes eredetű bevonatképzőket is (Semeniuk et al., 2007). Ez a réteg gátolja a részecskék vízfelvételét, valamint a részecske és a környezete közötti anyagáramlást (Xiong et al., 1998; Chan and Chan 2007). Andrews and Larson (1993) megfigyelték, hogy felületaktív szerves anyag jelenlétében a NaCl részecskék elfolyósodási RH értéke 75%-ról 70-73%-ra csökken. A vízoldható dikarboxil savak (malonsav, glutársav, maleinsav) csökkentik az ammónium-szulfát elfolyósodási RH értékét (Brooks et al., 2002). A légkörben előforduló körülmények között a fenti folyamatok módosulhatnak. Hansson et al., (1998) kimutatták, hogy kis mennyiségű szerves vegyületek (≈ 5% tetraklozán; 12% oktánsav) a
NaCl részecskék elfolyósodását 30-95% RH között nem befolyásolták. Badger et al. (2006), megállapították, hogy a légkörben előforduló humusszerű anyagok higroszkópos növekedése sokkal kisebb, mint a szervetlen komponenseké (ez általánosságban igaz a szerves vegyületekre).
A kísérleteikben kimutatták, hogy a huminsav tömegszázalékának növelésével az ammónium- szulfát elfolyósodási RH értéke csökken, változik az újrakristályosodási RH értéke is (lásd 2.
táblázat).
2. táblázat: A huminszerű vegyületek hatása az ammónium-szulfát elfolyósodási relatív nedvesség és kristályosodási relatív nedvesség értékeire (Badger et al., 2006).
CRH (%) DRH (%)
Ammónium-szulfát (AS) 34±2 80±2
1:13 NaHAa:AS 35 ±2 77±2
1:1 NaHA:AS 43 ±2 73±2
1.5:1 NaHA:AS 33–48 62–75
1:1 LSHAb:AS 35–45 65–70
a Aldrich huminsav, b Leonardite standard huminsav
Saxena et al. (1995) vizsgálatai szerint az arizonai sivatagban gyűjtött aeroszol mintákban RH=85%-nál a részecskék 1,78-szor több vizet vettek fel, mint az a szervetlen összetevőkből termodinamikai számítások alapján következett volna. A felvett többlet víz mennyisége egyenes arányban állt a részecskék szerves tömeghányadával. A szerves komponensek hozzájárulása a vízfelvételhez a 0,4-0,5 µm mérettartományban jelentősebb volt, mint a 0,1-0,2 µm-es tartományban. Ez közvetetten arra utal, hogy a részecskék szerves összetétele változik a mérettel és a nagyobb méretű részecskék vízfelvétele jelentősebb. Ennek magyarázata, hogy a nagyobb méretű finom szerves részecskék méretük növelésekor olyan kémiai változásokon (pl. oxidáció) mennek keresztül, ami növeli a vízoldhatóságot. A mérések során az egységnyi tömegű szerves komponensek okozta vízfelvétel 50%-kal növelte meg az aeroszol nedvszívó képességét. Dick et al. (2000) a Great Smoky Mountain National Park-ban gyűjtött aeroszol mintákban a szerves anyagok hasonló hatását mutatták ki.
homogén gömbformával rendelkeznek. Nagy részben tartalmaznak ként és oxigént, és a szerves komponensek hányada kisebb, mint a kevésbé higroszkópos részecskék esetében. Saxena et al., (1995) a Grand Canyon-i minták mellett Los Angeles-i városi aeroszolt is vizsgáltak. Méréseikből arra következtettek, hogy a városi aeroszol víztartalma a szerves komponensek arányának növekedésével csökken. Mindez közvetetten arra utal, hogy városi környezetben a szerves komponensek csökkentik a részecskék vízfelvételét, szemben a tisztább levegőben gyűjtött mintákkal. Ez a viselkedés azzal magyarázható, hogy a hidrofób komponensek bevonatot képeznek a részecskéken, ezáltal gátolva a vízfelvételt. Az aeroszol részecskék eltérő morfológiája miatt a vízfelvétel során eltérő értékeket kaphatunk, attól függően, hogy tömeg vagy méret szerinti növekedést szeretnénk meghatározni. Ugyanis azok a részecskék amelyeknek felülete porózus, a vízfelvétel során anélkül képesek tömegüket növelni (a pórusok telnek meg vízzel, oldattal), hogy méretük megváltozna (Svenningsson et al., 1994).
Tengeri aeroszol minták vizsgálata során Ming and Russel (2001) is hasonló eredményeket kapott.
A mintákban már a 30 tömegszázalékban megjelenő szerves hányad is 15%-kal csökkenti a részecskék vízfelvételét (RH>75%). Ha a szerves komponensek mennyisége eléri a részecskék tömegének 50%-át, akkor a vízfelvétel akár 25%-kal is csökkenhet.
A szerves komponensek közül a fehérjék képesek beburkolni az aeroszol részecskéket, ezt a viselkedést H-TDMA és TEM (transzmissziós elektron mikroszkóp) vizsgálatokkal igazolták (Gysel et al., 2004; Mikhailov et al., 2004). A bevonat képződése akadályozza, hogy a vízgőz elérje a részecskemagot és kinetikusan gátolja a higroszkópos növekedést, a fázisátalakulást és a mikro-szerkezeti átrendeződési folyamatokat.
Az aeroszol részecskék részletes méret szerinti vizsgálata azért is szükséges, mert a kémiai összetétel függ a részecskék méretétől. Az aeroszol részecskék higroszkópos viselkedésének méretfüggéséről azonban megoszlanak a vélemények az irodalomban. McMurry and Stolzenburg (1989) megállapították, hogy Los Angelesben gyűjtött aeroszol mintákban a 0,05 µm átmérőjű részecskékre kisebb növekedési faktor értékek (1,12±0,05) jellemzőek, mint a 0,4 µm átmérőjű részecskék esetében (1,49±0,08). Ezen kívül Zhang et al. (1993) Grand Canyon-i aeroszol mintákban szintén hasonló összefüggést találtak a részecskeméret és a higroszkópos növekedés között. Ezzel szemben Svenningsson et al. (1992) által vizsgált, a Po-völgyéből származó minták esetében megállapították, hogy a higroszkópos növekedés független a részecskék méretétől.
Covert et al. (1991) Hamburgból származó aeroszol minták esetében sem találtak összefüggést a növekedési faktor és a méret között. Shi et al. (2008) ázsiai aeroszol mintákban megfigyelték, hogy a durva frakcióban jelenlévő szulfátot Ca-ionok semlegesítik hidrofób CaSO4 formájában. A Ca-ionok mintegy 3%-a nem szulfáthoz, hanem nitrátionokhoz kapcsolódik Ca(NO3)2 formájában.
A kalcium-nitrát már 10-15% RH értéken elfolyósodik, ami az aeroszol minták higroszkópos viselkedését nagyban befolyásolja a durva tartományban.
Az aeroszol részecskék higroszkópos viselkedését kémiai összetételükön kívül a formájuk is befolyásolhatja. Hiranuma et al. (2008) három különböző formájú (gömbalakú, durva felületű és amorf formájú, valamint amorf formájú többszörös agglomerátumok) nagy széntartalmú (>75 m/m%) száraz aeroszol mintát vizsgáltak. A szerzők megfigyelték, hogy a d<2,5 µm mérettartományban RH>50% mindhárom típusú részecske növekedni kezdett. A 2,5-10 µm és a 10 µm-nél nagyobb részecskék esetében RH>70% RH értéknél csak a gömbalakú részecskéken kezdődött meg a vízfelvétel, a másik két típusnál nem tapasztaltak higroszkópos növekedést.
A légköri aeroszol részecskék higroszkópos viselkedésében napszakos változás is megfigyelhető. Ehn et al. (2007) kimutatták, hogy erdős területről származó éjszakai aeroszol minták (d<0,1µm) növekedési faktor értékei rendre kisebbek, mint a napközben gyűjtött mintáké.
A napszakos eloszlásban megfigyelhető, hogy a növekedési faktor a 10-17 óra között érte el maximális értékét, amelyet a kénsav hasonló napszakos eloszlásával magyaráztak. Ugyanakkor a kis higroszkóposságú szerves komponensek koncentrációjának maximuma az éjszakai órákban mutatható ki.
Végül, az aeroszol részecskék higroszkópos növekedését leíró, az irodalomban közölt eredményeket a 3. táblázatban foglaltam össze. A táblázatban városi és háttér aeroszol részecskék növekedési faktora mellett a mérettartományuk. Mivel szinte kizárólag TDMA módszerrel vizsgálták a higroszkópos növekedést, a d>500nm nagyságú részecskék növekedésére vonatkozó információink nagyon hiányosak.
3. táblázat: A higroszkópos viselkedés tanulmányozásának (TDMA módszer) kivonatos eredményei.
Minta típus Helyszín Mérettartomány Eredmények (RH=80-90%) Irodalom
Városi aeroszol Claremont 50- 500 nm
Higroszkópos és nem higroszkópos részecskék különíthetők el. GF (50nm)=1,12, GF (200 nm)=1,19 GF(500nm)=1,46
McMurry et al., (1989)
Városi aeroszol Claremont, 50, 500 nm
A kevésbé higroszkópos tartományban nincs növekedés; a
higroszkópos tartományban GF(50nm)=1,15; Zhang et al.,
Minta típus Helyszín Mérettartomány Eredmények (RH=80-90%) Irodalom Vidéki, városi Németország 50-250 nm Kevésbé higroszkópos GF: 1,03; Higroszkópos GF: 1,37 Ferron et al.,
(1999)
Tengeri aeroszol Déli óceán 35, 50, 75, és 150 nm
Nem tengeri eredetű szulfát részecskék rendre: 1,56-1,62, 1,59-1,66, 1,63-1,78. Tengeri-só részecskék: GF(50 nm)=2,12, GF(150nm)=2,14
Berg et al., (1998)
Tengeri és kontinentális
aeroszol
Atlanti és
Indiai Óceán 50-250 nm
A tengeri aeroszol egységes higroszkópos viselkedést mutat (GF=1,9); A kontinentális aeroszol higroszkópos (GF=1,8) és kevésbé higroszkópos (GF=1,4) csoportba sorolható
Massling et al., (1999)
Öregedett kontinentális
aeroszol
Észak-Anglia 35-265 nm
Kevésbé higroszkópos GF tartomány: 1,11-1,15.
Higroszkópos GF tartomány: 1,38-1,69 és a méret növekedésével arányosan nő
Swietlicki et al., (1999)
Esőerdő Amazonas 35-265 nm A növekedési faktor 1,2 körüli érték, ami eléri az 1,4-es értéket RH=90%-on
Zhou et al., (1999)
Köd Olaszország,
Po völgye 30 és 200 nm
Higroszkópos GF tartomány:1,44 ±0,14;
a kevésbé higroszkópos GF tartomány: 1,1±0,07; Nincs méret függés
Svenningsson et al., (1992) Másodlagos
aeroszol
Limonén, a-pinén,
b-pinén GF≈1,1; nem változik a mérettel Virkulla et al.,
(1999) NaCl,
(NH4)2SO4
Szerves hatás vizsgálata
A szerves bevonat csökkenti a szervetlen részecskék vízfelvételét
Hansson et al., (1990)
Kénsav Szerves hatás
vizsgálata A szerves bevonat csökkenti a részecskék növekedését Xiong et al., (1998)
2.4 A részecskék higroszkóposságának hatása optikai tulajdonságaikra
Az aeroszol részecskék fontos szerepet töltenek be a különböző légköri folyamatok szabályozásában (felhő- és csapadékképződés, sugárzás szórása és elnyelése), ezáltal befolyásolják bolygónk klímáját. Egyik legfontosabb hatásuk optikai tulajdonságukkal függ össze. Az aeroszol részecskék közvetlenül és közvetve is képesek az éghajlat módosítására. Az aeroszol részecskék kölcsönhatásba lépve a Napból érkező sugárzással azt szórják, illetve elnyelik, ezáltal befolyásolják a Föld sugárzási mérlegét (Charlson et al., 1991). A sugárzás szórásának eredményeként sugárzásgyengülés következik be, ami negatív éghajlati kényszert3 eredményez.
Az abszorpciót okozó részecskék ugyanakkor növelik a troposzféra hőmérsékletét. A közvetlen hatás mértékét a finom, elsősorban a 0,1-1,0 µm átmérőjű (Mie-féle tartomány) részecskéken végbemenő szórás határozza meg (Jonas et al., 1995; Molnár et al., 2001), emellett az aeroszol összetétele is befolyásolja a részecskék kölcsönhatását a sugárzással (ten Brink et al., 1997). A
3 azok az éghajlati rendszerre irányuló hatások (határfeltételek és külső kényszerek), amelyek a rendszert kívülről vezérlik, és amelyekről feltételezzük, hogy rájuk maga az éghajlati rendszer a vizsgált éghajlati időskálán egyáltalában nem hat, vagy csak viszonylag lassan hat
szulfátrészecskék túlnyomórészt szórják, a szerves vegyületek szórják és abszorbeálják a napsugárzást (Mazurek et al., 1997; Penner, 1995). A koromrészecskéknél csak elnyeléssel kell számolni (pl. Rosen et al., 1978). Az aeroszol részecskék továbbá, mint felhőkondenzációs magvak, meghatározzák a felhőképződést, a felhők szerkezetét, ezen keresztül a csapadékképződés folyamatait. Az éghajlati hatások mellett a részecskék befolyásolják a látótávolságot, ami az aeroszol kémiai összetételén túl (Horvath, 1992) függ a részecskék méretétől és számától. Az aeroszol részecskék jelentős hányada vízoldható, így a levegő nedvességtartalmának növekedésével növekszik a méretük, következésképen fényszórási hatékonyságukat. Végső soron nagyobb relatív nedvességhez kisebb látótávolság tartozik.
A részecskék optikai tulajdonságai függnek a környezet relatív nedvességétől. A vízfelvétel okozta méretváltozás eredményeképp a részecskék átkerülhetnek az optikailag aktív tartományba (0,1-1 µm). Adams et al. (1999) kimutatták, hogy a 95%-nál nagyobb RH értéken a részecskék vízfelvételük következtében ~60%-kal növelik az aeroszol éghajlati kényszer értékét.
Kotchenruther et al. (1999) számításai arra utalnak, hogy az aeroszol részecskék RH=80%-on kétszer nagyobb mértékben járulnak hozzá az éghajlati kényszer értékéhez, mint RH=30%-on.
Wang et al. (2008b) szerint annak függvényében, hogy a részecskeméretet a növekvő vagy csökkenő ágon vesszük figyelembe, az éghajlati kényszer értékét akár 8%-kal is alul, illetve felülbecsülhetjük. Boucher and Anderson (1995) kimutatták, hogy metastabil állapotban a szulfát részecskék ~20%-kal nagyobb mértékben járulnak hozzá az éghajlati kényszer értékéhez, mint a növekvő ág azonos RH értékén.
A fenti eredmények tükrében, vizsgáltuk az aeroszol részecskék higroszkópos növekedésének hatását az extinkciós együttható értékére valamint a látótávolság módosításában betöltött szerepét.
2.5 A higroszkópos növekedés mérési módszerei
A részecskék higroszkópos viselkedésnek vizsgálatára számos módszer áll a rendelkezésre, amelyek rövid összefoglalása a 4. táblázatban látható. Az alkalmazott technikák között a mért tulajdonságok, a mérési idő és a vizsgálható mérettartományok között találhatunk különbséget. A
4. táblázat: Az aeroszol részecskék higroszkópos tulajdonságát vizsgáló módszerek (Leinert et al., 2008).
Módszer Mérettartomány (µm) Mért tulajdonság Megjegyzés
Tömegmérés Korlátlan Tömegváltozás Mintapopuláció
Humidográf Korlátlan Fényszórás különbséga Mintapopuláció
Elektrodinamikus mérleg 12-25 Tömegváltozás Csak egyedi
részecskék
H-TDMA b <0,450 Átmérő változás Egyedi részecskék
H-DMA-APS c 0,8-0,6 Átmérő változás Egyedi részecskék
Mikroszkópos vizsgálat 50 nm-től néhány 100 µm-ig fázisváltás, átmérő változás Egyedi részecskék
a Két nefelométer használatával. Az egyik a száraz aeroszol, míg a második az adott RH mellett nedves aeroszol fényszórását méri.
b H-TDMA: Hygroscopic Tandem Differential Mobility Analyzer
c H-DMA-APS: Hygroscopic- Differential Mobility Analyzer-Aerodynamic Particle Sizer
Napjainkban a részecskék növekedésének vizsgálatára a Hygroscopic Tandem Differential Mobility Analyzer (H-TDMA; DMA4: Differential Mobility Analyser) készülék a legelterjedtebb.
Ilyen készülékkel számos vizsgálatot végeztek már mesterséges, ill. környezeti aeroszol mintákkal (Swietlicki et al., 2008). A módszer lényege, hogy az egyik berendezés a száraz részecskék méreteloszlását méri. A száraz részecskéket adott RH értéken nedvesítik, majd a második DMA készülék a nedvesített részecskék méreteloszlását határozza meg. A részecskék növekedési faktor értéke a két különböző RH érték mellett kapott méreteloszlásból számítható ki.
A módszer alapvető korlátai miatt csak kisméretű részecskék vizsgálatára használható (10-450 nm) (Swietlicki et al., 2000), így nem szolgáltat információkat az aeroszol részecskék teljes méreteloszlásának higroszkópos viselkedéséről.
4 A DMA működési elve: a mérendő aeroszol részecskéket elektromosan feltölti, a töltéssel rendelkező aeroszol részecskék mozgékonyságuk alapján méret szerint szétválaszthatók.
3 Mintavételi, mérési és számítási módszerek
3.1 Mintavétel
Munkám során a légköri aeroszol higroszkópos tulajdonságának vizsgálatához három különböző helyről származó aeroszol mintákat vizsgáltam. A nagyvárosi aeroszol mintákat Budapesten, a vidéki aeroszol részecskéket Tihanyban gyűjtöttük, míg a háttéraeroszol minták K-pusztáról származnak. A mintavételi időpontok részletes leírását az 5. táblázat tartalmazza.
Budapest
A 24 órás mintavétel Budapesten, 2002. április 25. és május 4. közötti időszakban, az ELTE - egy használaton kívüli - épületének (Rákóczi út 5.) 1. emeleti erkélyén, 7,5 m-rel az utcaszint felett (φ=47° 29', λ=19° 03', h=111 m) történt. A mintavételi helyszín egy 600 m hosszú, 25-40 m széles és 25-30 m utcakanyonban található. Évszakos mintavételezés technikai okok miatt nem történt.
Tihany
A mintavételi helyszín (φ=46°53´, λ=17°57´, h=232 m) a Tihanyi Geofizikai Obszervatórium területén helyezkedik el. A mintavétel 2003-ban, 9 időpontban, különböző évszakokban, 3 m-rel a talajszint felett történt. Tihany a nyári hónapokban sűrűn látogatott turista hely, míg a téli hónapokban csak a helyi lakosság (~1300 fő) él a faluban. A lakosság által a közlekedés, földművelés, fűtés stb. kibocsátás miatt a mintavételi hely átmenetet képez a háttér és a városi aeroszol között.
K-puszta
A kontinentális háttér aeroszol mintákat az Országos Meteorológiai Szolgálat háttér- légszennyezettség mérő állomásán, K-pusztán gyűjtöttük, Kecskeméttől 15 km-re északnyugatra (φ=46° 58', λ=19° 35', h=125 m). A mintavételi hely egy tisztáson helyezkedik el, melyet nagy részben tűlevelű, elegyes erdő vesz körül. A mintavétel 10 m-rel a talajszint felett történt Az Országos Meteorológiai Szolgálat 1973 óta végez itt méréseket. A mérőhely a Meteorológiai
5. táblázat: A mintavétel részletes adatai.
Helyszín Mintavétel
(alkalom)
Az egyes mintavételek
időtartama Időpont
Budapest tavasz 5 23,5 óra 2002. 04. 25-05. 04
tél 3 5-8 nap 2003. 02. 18-03. 06
tavasz 2 4-5 nap 2003. 04. 23-05. 01
nyár 2 4-6 nap 2003. 06. 17-07. 17
Tihany
ősz 2 4-5 nap 2003. 10. 09-10. 16
nyár 8 4x7 nappal, 4x7 éjszaka 2002. 06. 28-07. 24
ősz 2
3
1x6 nappal, 1x6 éjszaka 3-6 nap
2002. 10. 21-10. 27 2006. 09. 28-11. 16
tavasz
2 1 2
1 nap 2 nap 5 nap
2005. 04. 16-18 2005. 05. 31-06. 02 2007. 03. 29-04. 10 K-puszta
tél 2
3
4 nap 5-8 nap
2006. 01. 31-02. 13 2006. 12. 14-2007. 03. 01
A mintavétel mindhárom helyszínen 9 fokozatú Berner-típusú kaszkád impaktorral történt, 31,3 Lmin-1 térfogatárammal. Az impaktor működésének alapja, hogy az aeroszol részecskéket tartalmazó mozgásban lévő levegő áramába valamilyen akadályt (kollektort) helyezünk. A levegő gázmolekulái megkerülik az akadályt, míg a nagyobb részecskék, tehetetlenségük függvényében az akadályba ütköznek. Az aeroszol részecskék különböző formájúak és sűrűségűek, ezért az impaktor adatai aerodinamikai részecskeátmérőre (lásd 1.1 fejezet) vonatkoznak. Az alkalmazott kaszkád impaktor egyes fokozatainak vágási átmérőjét (cut-off diameter – ahol 50%-os a felfogási hatékonyság) valamint a közepes átmérő értékeket (két szomszédos vágási átmérő mértani közepe) a 6. táblázat tartalmazza.
6. táblázat: A Berner-típusú kaszkád impaktor adatai (Berner, 1984).
Fokozat Alsó vágási méret (µm) Geometriai átmérő (µm)
1 0,0625 0,088
2 0,125 0,18
3 0,25 0,35
4 0,50 0,71
5 1,0 1,4
6 2,0 2,8
7 4,0 5,7
8 8,0 11,3
9 16
A mintavétel során az aeroszol részecskéket acetonnal tisztított Al-fóliára gyűjtöttük. A mintavétel után az aeroszol mintákat Petri-csészében, külön-külön csomagoltam, a higroszkópos viselkedés méréséig, illetve a kémiai analízis elvégzéséig fagyasztva (-18 ºC) tároltam.
3.2 Vízfelvétel meghatározása
A száraz tömeg méreteloszlásának meghatározásához mintavétel előtt és után, az Al-fóliák tömegét egy izolált kamrában kis relatív nedvességen (RH<30%) mértem. A fóliákat a kamrában 72 órát tartottam, ez az idő biztosította, hogy a minta (szűrő) és környezete között egyensúly alakuljon ki. A tömegállandóság beálltát minták tömegének 24 óránkéti mérésével (12 h-120 h között) ellenőriztem. A tömeg meghatározása szobahőmérsékleten történt. A tömegmérést egy Sartorius BP 211 D típusú, 10 µg érzékenységű mérleggel végeztem. Az üres tömegek meghatározása után a fóliákat egyenként csomagolva szállítottuk a mintavételi helyre. Az aeroszol minták száraz tömegének meghatározásához a mintavétel után az Al-fóliákat visszahelyeztem az izolált kamrába, majd az ismertetett módszerrel mértem a tömeget. A mintavétel előtti és utáni tömeg különbségéből kiszámítottam a gyűjtött aeroszol tömegét, valamint az átszívott levegő mennyiségének ismeretében a tömegkoncentrációt. A száraz tömeg meghatározása után az izolált kamrában növeltem a RH értékét és mértem a bekövetkező tömegváltozást. A minták vízfelvevő képességét a 30-100% növekvő RH tartományban 6 ponton határoztam meg. A mérések során a kamrában a relatív nedvesség értékeket szilikagéllel és a 7. táblázatban látható telített sóoldatokkal állítottam be (Mészáros, 1971; Pilinis et al., 1989).
7. táblázat: A relatív nedvesség szabályozásához felhasznált szervetlen vegyületek.
Relatív nedvesség (%) Szervetlen vegyület Gyártó
30% Szilikagél Reanal
51% Mg(NO3)2*6H2O Fluka, >99%
64% NH4NO3 Reanal, >99%
76% NaCl Reanal, >99%
relatív nedvesség értékeket a meteorológiai méréseknél használatos hitelesített higrográffal (M-21 AHY 2) határoztam meg.
A módszer hitelesítése (NH4)2SO4 modellvegyülettel történt. Al-fóliára porlasztottam 1M (NH4)2SO4 oldatot, majd szilikagél mellett szárítottam a mintákat és meghatároztam a felvitt ammónium-szulfát száraz tömegét. Ezt követően, az előzőekben említett módszerrel mértem az ammónium-szulfát tömegében bekövetkező változást. A kapott eredményeket termodinamikai modellszámítások eredményeivel vetettem össze (3. ábra). Az összehasonlítás után megállapítható, hogy a méréseink jó egyezést mutatnak a modellszámítás eredményeivel (Clegg et al., 1998).
3. ábra: Az ammónium-szulfát vízfelvétele a relatív nedvesség függvényében.
(A folyamatos vonal elméleti számítás eredménye, a jelölt pontok az általam mért adatok.)
A rövid ideig tartó mintavétel (Budapest), valamint az aeroszol kis koncentrációja (K-puszta, Tihany) ellenére, a száraz tömeg mérése a legkisebb mérettartomány (62,5 nm) esetében is megbízható volt, mely ugyanazon minta többszöri mérésével igazolható. Ezzel szemben a vízfelvétel során a bekövetkező tömegváltozás ezen a fokozaton a legtöbb esetben nem haladta meg a mérleg mérési hibáját. Emiatt a növekedési faktor vizsgálatoknál ez a mérettartomány nem szerepel az eredmények között.
3.3 Kémiai elemzés
A szervetlen ionok (Cl-, NO3-, SO42-, NH4+, K+, Ca2+, Mg2+, Na+) meghatározásához az Al-fóliák egy negyedét nagy tisztaságú Milli-Q vízben áztattam 16 órán keresztül, majd az oldatot 0,22 µm pórusátmérőjű Millipore (Millex®-GV) szűrőn szűrtem a szilárd részecskék eltávolítása céljából.
A méréseket Dionex 2120i típusú vezetőképességi detektorral ellátott, ionkromatográffal végeztem. Anionok elemzésekor az alkalmazott eluens 10 mM NaOH, a reagens 25 mN H2SO4
volt. A mérés során IonPac® AS12A típusú oszlopot és ASRS ULTRA II 4 mm-es szupresszort használtam. Kationok esetében az eluens 20mM MSA (metil-szulfonsav), a reagens 50 mM
TBAOH (tetra-butil-ammónium-hidroxid), az oszlop IonPac® CS12A típusú, a szupresszor ASRS ULTRA II 4 mm volt. Az adatgyűjtés AI 450 Cromatography Automation Software programmal történt. Az alkotók mennyiségét a csúcs alatti területek integrálásával határoztam meg. Az ionok mennyiségének számításhoz a mérések előtt analitikai mérőgörbét készítettem 1gL-1 anion, illetve kation törzsoldatból. Mindkét módszer esetében minden meghatározandó komponensre a kimutatási határ 10 ppb alatti volt. A mérési módszer bizonytalansága az anionok és kationok esetében is <4%.
A szervetlen komponensek meghatározása után a minták egy negyedéből az összes széntartalmat (TC) és vízoldható széntartalmat (WSOC) határoztam meg. A széntartalom mérését TOC ASTRO 2100 (Zellweger Analitics) készülékkel végeztem. A készülék a mintában található szénvegyületeket nagy hőmérsékleten (680°C) réz(I)-oxid katalizátor segítségével szén-dioxiddá oxidálja. A keletkező szén-dioxidot nem diszperzív infravörös (NDIR) detektor méri. A mintában jelenlévő szén mennyiségét az égetés során keletkező szén-dioxid mennyiségéből számítottam. A mérés megkezdése előtt analitikai mérőgörbét készítettem 1gL-1 koncentrációjú kálium-hidogén- ftalát (Fluka) kalibráló oldatból. A módszer kimutatási határértéke szénre nézve 2 µg. A készülék mérési paraméterei: a csónak 50 mm-t halad előre, ahol a készülék felveszi az alapvonalat, majd 2,8 mms-1 sebességgel végighalad a 100 mm hosszú reaktorcsőben, ahol a minta oxigén atmoszférában oxidálódik. A minta a kemencében 135 s-ot tartózkodik.
Az összes széntartalom meghatározása nem igényelt további mintaelőkészítést, az Al- fóliákból (¼ rész) közvetlenül mérhető az összes széntartalom. A WSOC méréséhez a minták ¼ részét - a szervetlen komponensek meghatározásához hasonlóan - 16 órán keresztül nagy tisztaságú Milli-Q vízbe áztattam, majd 0,22 µm pórusátmérőjű szűrőn szűrtem. A rendelkezésre álló kis mennyiségű minta miatt (500 µl), a vízoldható szerves komponenseket is a készülék szilárd moduljával határoztam meg. A kvarccsónakba kiizzított kvarcszűrőt helyeztem, melyre ismert mennyiségű (300 µl) mintát vittem fel és mértem a vízoldható szerves hányadot. A módszer kimutatási határa 2 µg C.
3.4 Számítási alapok
3.4.1 Az elméleti vízfelvétel számítása
Termodinamikai megfontolások alapján adott aeroszol minta vízfelvétele adott relatív nedvességen elméleti úton is meghatározható. Munkámban erre a célra az Aerosol Inorganics Model-t (AIM) (Clegg et al., 1998) használtam. A modell megalkotói feltételezték, hogy az aeroszol vízben oldódó hányada ammónium-, nátrium-, klorid-, szulfát-, nitrát- és hidrogénionokból áll. Így a bemenő adatokat az említett ionok koncentrációi szolgáltatják. A számítások elvégzésének feltétele a kationok és az anionok töltésegyenlősége. Ezért a bemenő paraméterek közül a hidrogénion koncentrációját számítással határoztam meg, azt feltételezve, hogy a többi komponens koncentrációjából adódó töltéskülönbséget a hidrogénion adja. A modell a mért ionok koncentrációjából meghatározza a lehetséges szervetlen vegyületeket és adott RH értékre kiszámítja a vegyületekre vonatkozó elméleti vízfelvételt. A termodinamikai összefüggések megalapozottsága ellenére a modell bizonyos hiányosságokkal rendelkezik:
• nem számol a Kelvin hatással (ami 100 nm felett gyakorlatilag elhanyagolható) (Massling et al., 2003);
• esetenként a modell által számított szervetlen só összetétele nem biztos, hogy megfelel a valódi vegyületnek;
• a modellszámítás bizonytalansága a szervetlen ionok mérésből adódik, értéke nem haladja meg a 6%-ot;
• a durva mérettartományban domináns ionok, főként a kationok nem szerepelnek a modellben (Ca2+, K+, Mg2+, CO32-);
A számítás során figyelembe vett komponensek a következők:
Folyadék fázis: víz és az ionos formák (H+, NH4+, Na+, HSO4-, SO42-, NO3-, Cl-) Gázfázis: vízgőz, HNO3, NH3, HCl, H2SO4.
Szilárd fázis: (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, Na2SO4·10H2O, Na2SO4, NaNO3, NaCl, (NH4)3H(SO4)2, NH4HSO4, NaH3(SO4)2·H2O, Na3H(SO4)2, NaHSO4·H2O, NaHSO4, (NH4)2SO4·2NH4NO3, (NH4)2SO4·3NH4NO3, NH4HSO4·NH4NO3,
(NH4)2SO4·Na2SO4·4H2O, NH4NO3·2NaNO3, Na2SO4·NaNO3·H2O.
Bemenő paraméterként megadhatjuk a relatív nedvesség értékét, a modell 298,15 K hőmérsékletre (nem változtaható paraméter) vonatkoztatva számítja ki a vízfelvételt.
Mivel a modell csak a szervetlen komponensek vízfelvételét határozza meg, a számított és a mért értékek összehasonlítása lehetővé teszi a szerves vegyületek hatásának becslését. Az általunk gyűjtött mintákban ugyanis az izolált kamrában történt egyensúlyi tömegnövekedést a szervetlen
és szerves komponensek együttesen határozták meg, ezért a fenti korlátokat figyelembe véve azt feltételeztem, hogy a mért és a számított vízfelvétel közötti különbség (vízkülönbözet) a szerves komponensek hatásából származik.
3.4.2 Növekedési faktor számítás
Az irodalomban előforduló növekedési faktor értékek a részecskék átmérőjére vonatkoznak, ezért az általam mért tömegváltozásból (tömegnövekedési faktorból) meghatároztam a mintákra vonatkozó átmérőbeli növekedési faktorokat az alábbi egyenletek alapján:
€
GMRH = MRH Mszáraz és
€
GRH = dRH
dszáraz (1)
A számítások során a térfogatok esetében teljes additivitást feltételeztem, valamint az aeroszol részecskék sűrűségét átlagos értékkel vettem figyelembe.
€
ρRH
ρszáraz
= MRH⋅ρvíz
Mszáraz⋅ρvíz+ Mvíz⋅ρszáraz
(2)
€
GMRH = ρRH
ρszáraz ⋅ dRH3
dszáraz3 = ρRH
ρszáraz⋅GRH3 (3)
Ahol:
GMRH: tömegnövekedési faktor adott relatív nedvesség értéken MRH: mért tömeg adott relatív nedvesség értéken
Mszáraz: száraz tömeg
GRH: adott átmérőre vonatkozó növekedési faktor dRH: részecskeméret adott relatív nedvességen dszáraz: száraz részecskeátmérő
ρRH: a részecskesűrűsége adott relatív nedvességen
ρszáraz: száraz részecskesűrűség (1,76 gcm-3) (Stein et al., 1994) ρvíz: 1 gcm-3
4 Eredmények és értékeléseik
4.1 A tömegkoncentráció méreteloszlása
Dolgozatomban három magyarországi mintavételi helyen (Budapest, Tihany, K-puszta) gyűjtött aeroszol részecskék higroszkópos tulajdonságát tanulmányoztam. Ez azt jelenti, hogy a különböző nagyságtartományokban gyűjtött aeroszol minták tömegét különböző relatív nedvességeken (lásd 2.2. fejezet) határoztam meg. A mérési eredmények a száraz minták (RH=30%) tömegére vonatkoznak. A munkám során felhasznált aeroszol minták száraz tömegkoncentrációjának átlagos méreteloszlását, a különböző légszennyezettségi állapotú helyszíneken és időszakokban a 4. (a-c) ábrákon mutatom be.
4. ábra: A különböző helyszíneken gyűjtött aeroszol minták száraz tömegének méreteloszlása különböző évszakokban.
A 4. ábrán megfigyelhető, hogy a tömegkoncentráció méreteloszlása általában kétmódusú. Kivételt a téli minták jelentenek, ahol ebben a méretfelbontásban a tömegkoncentráció nagyság szerinti eloszlása egymódusú. A kétmódusú eloszlások alapján megállapítható, hogy a tömeg nagyobb hányada a budapesti minták kivételével a d<1µm mérettartományban található. A nagyvárosi aeroszol tömegkoncentráció méret szerinti eloszlása az 500 nm-es méretnél mutat maximumot, de a tömeg nagyobb hányada a durva tartományban található. A vidéki (tihanyi) minták esetében a
