4 Eredmények és értékeléseik
4.7 Gamma-modell
Ahhoz, hogy az aeroszol részecskék bonyolult higroszkópos tulajdonságát könnyen tudjuk értelmezni, szükség volt egy olyan egyszerű modellre, amely magában foglal minden olyan paramétert, amit a méréseink során nem tudunk meghatározni, de a higroszkópos viselkedést megfelelően leírja. Számításaink során a nemzetközi irodalomban gyakran alkalmazott empírikus összefüggést illesztettük az adatainkra (Zhou et al., 2001), amely a részecskék higroszkópos növekedését a relatív nedvesség függvényében írja le:
€
A fenti egyenletben szereplő „a” kitevő értéke 0 körüli érték (Zhou et al., 2001), így gyakran az alábbi egyszerűsített összefüggést használják: egyenletekben a kitevő értéke a részecskék higroszkópos növekedését jellemzi. Minél nagyobb γ értéke, annál jelentősebb növekedésre képesek a részecskék.
Tengeri eredetű d=50 nm nagyságú higroszkópos részecskék estén γ= 0,210, a d=166 nm esetén γ=0,233 értéket állapították meg (Swietlicki et al., 2000). Weingartner et al. (2002)
a b
Jungfraujochról származó 50 nm, 100 nm és 250 nm-es részecskéket vizsgálva rendre, 0,191, 0,210, és 0,223 γ értékeket határoztak meg. Gysel et al. (2004) K-pusztáról származó aeroszol mintákból kivont szerves, valamint vízoldható szerves anyag higroszkópos viselkedését vizsgálták.
A téli minták szerves komponenseire γ=0,050-0,059, a vízoldható anyagokra γ=0,189-0,203 értékeket kaptak. A nyári mintákból kivont szerves anyagból létrehozott aeroszol részecskék γ értéke nagyobbnak adódott (0,073-0,075). Vízoldható szerves komponensekre γ értéke 0,193-0,199 intervallumban változtak. Az idézett munkák szerint a γ értékeknek méreteloszlása van, minél nagyobb a vizsgált részecskeméret annál nagyobb a γ értéke. Hangsúlyoznunk kell, hogy az irodalmi adatok a finom tartományra vonatkoznak, a durva mérettartományról az információink nagyon hiányosak.
Mivel az irodalomban az egyszerűsített összefüggést használják, az a kitevőről irodalmi adatok nem állnak rendelkezésünkre. Számításaim szerint az a kitevő elhanyagolása a görbe illesztése során 1-12% közötti eltérést okoz a számított értékekben. Értéke a növekedési faktor tengelymetszetéről, azaz az RH=0%-ra extrapolált GF értékéről ad információt. A számítások során minden mérettartományban illesztéssel meghatároztam az általam vizsgált mintákra vonatkozó γ és a értékeket, mind a mért (γm), mind az AIM modellel meghatározott vízfelvétel adatokból (γsz). A nagyvárosi tavaszi mintákra vonatkozó gamma modell paramétereit a 11.
táblázat tartalmazza. A γm értékek alapján megállapítható, hogy a higroszkópos növekedés mértéke a nagyvárosi mintákban a részecskeméret növekedésével csökken. A kondenzációs módusban a γm
értéke valamivel nagyobb, mint a γsz , a további két mérettartományban a γsz kis mértékben haladja meg a γm értékeit. Mindhárom mérettartományban az a kitevő, illetve a 10a kifejezés értéke közel azonos, ennek megfelelően, a szervetlen ionok higroszkópos növekedésére illesztett görbe közel azonos GF értékről indul RH=30%-nál.
11. táblázat: A nagyvárosi aeroszol higroszkópos viselkedését leíró, empírikus gamma modell paraméterei.
Budapest (tavasz) Részecske méret (µm) γm 10a γsz 10a
22. ábra: A nagyvárosi aeroszol részecskék higroszkópos viselkedése a mért adatok és a modellszámítások alapján.
() a mért adatok, (- - - ) a szervetlen hányad modellezett, ill. (——) a mért adatokra illesztett modell függvény.
Ebből arra következtethetünk, hogy a nagyvárosi mintában a TC legnagyobb hányada nem nedvszívó anyagokból áll. Mindez igazolja a kémiai összetételnél tárgyaltakat, miszerint a városi aeroszol részecskék főként frissen képződött hidrofób részecskékből állnak. A cseppmódusban és a durva tartományban is hasonló a szervetlen ionok és a teljes aeroszol tömeg higroszkópos növekedése. Kismértékű eltérés csak 60%-os relatív nedvesség felett jelentkezik, de ennek mértéke nem jelentős (11. táblázat). Mindezek alapján megállapítható, hogy az általunk vizsgált városi aeroszol esetében a szerves vegyületek nem befolyásolták a higroszkópos növekedést.
A vidéki aeroszolra vonatkozó γm és γsz valamint az a értékeinek összefoglalása a 12. táblázatban található.
12. táblázat: A vidéki aeroszol higroszkópos viselkedését leíró, empírikus gamma modell paraméterei.
Tihany
Tavasz Nyár Ősz Tél
Részecske
méret (µm) γm 10a γsz 10a γm 10a γsz 10a γm 10a γsz 10a γm 10a γsz 10a 0,125-0,25 0,065 1,016 0,108 0,916 0,057 0,971 0,182 1,010 0,060 0,966 0,054 1,032 0,078 0,959 0,096 0,972
0,5-1 0,138 1,005 0,174 0,878 0,100 0,954 0,148 0,893 0,129 0,940 0,177 0,888 0,149 0,920 0,077 0,995 2-8 0,120 1,012 0,157 0,953 0,190 0,955 0,055 0,951 0,147 0,940 0,313 0,840 0,098 0,972 0,148 0,892
Tavasszal a mért és számított adatok szerint, a higroszkópos növekedés mértéke a kondenzációs módusban a legkisebb, a cseppmódusban a legnagyobb érték. Mindkét tartományban a növekedési faktor a mért adatokra illesztett görbén nagyobb értékről indul, mint a modellszámítások alapján (lásd. 23. ábra). Mindhárom tartományban hirtelen vízfelvétel figyelhető meg a 30-50% közötti RH tartományban (szerves vegyületek), ami a RH=76%-ig alig változik, majd ismét hirtelen növekedni kezd. Mindez arra utal, hogy a minta olyan vegyületeket tartalmaz, amelyek 80%-os RH felett váltanak fázist. A durva tartományban a higroszkópos növekedést a szervetlen összetevők határozzák meg, de megfigyelhető, hogy a gamma-modell nagy hibával alkalmazható.
23. ábra: A vidéki tavaszi aeroszol részecskék higroszkópos viselkedése a mért adatok és a modellszámítások alapján.
() a mért adatok, (- - - ) a szervetlen hányad modellezett, ill. (——) a mért adatokra illesztett modell függvény.
Nyáron az aeroszol minták modellezett higroszkópos viselkedése a különböző mérettartományokban eltérő (lásd 24. ábra). A kondenzációs módusban a szervetlen vegyületek számított vízfelvétele sokkal nagyobb, mint ami a mérésekből következik. Feltételezhetjük, hogy a szerves vegyületek gátolják a részecskék vízfelvételét. A cseppmódusban a szervetlen vegyületek együttvéve és az aeroszol összesége közel azonos higroszkópos viselkedést mutatnak. Ebből arra következtethetünk, hogy a higroszkópos viselkedést a szervetlen vegyületek határozzák meg.
Ezzel szemben a durva mérettartományban a mért GF jelentősen meghaladja a szervetlen vegyületek számított GF értékeit.
24. ábra: A vidéki, nyári aeroszol részecskék higroszkópos viselkedése a mért adatok és a modellszámítások alapján.
() a mért adatok, (- - - ) a szervetlen hányad modellezett, ill. (——) a mért adatokra illesztett modell függvény.
A három mérettartomány higroszkópos viselkedését és a kémiai összetételt összehasonlítva (lásd.
12. táblázat és 1. melléklet) megállapíthatjuk, hogy a szerves vegyületek (TC, WSOC) mennyisége, valamint a WSOC/TC arány a kondenzációs és cseppmódusban átlagban (47%, 49%)
mérettartományban, az RH növekedésével a mért és a számított GF faktorok eltérése egyre jelentősebbé válik.
25. ábra: A vidéki, őszi aeroszol részecskék higroszkópos viselkedése a mért adatok és a modellszámítások alapján.
() a mért adatok, (- - - ) a szervetlen hányad modellezett, ill. (——) a mért adatokra illesztett modell függvény.
Télen a vidéki aeroszol minták higroszkópos viselkedését (26. ábra) az jellemezte, hogy a kondenzációs módusban a számított értékek kis mértékben meghaladják a mért értékeket (lásd: 12.
táblázat). A cseppmódusban a γm értékek alapján az aeroszol részecskék összessége 65%-os RH felett higroszkóposabb, mint csak a szervetlen komponensek. A durva tartományban annak ellenére, hogy γsz értéke sokkal nagyobb, mint γm (12. táblázat), a kiindulási pont (10a) különbsége miatt nagyobb RH értéken a mért és a számított GF értékek közelítenek egymáshoz. A 80%-os RH felett GF értéke hasonló, ami arra utal, hogy a modellben szereplő szervetlen vegyületek határozzák meg a higroszkópos növekedés mértékét.
26. ábra A vidéki, téli aeroszol részecskék higroszkópos viselkedése a mért adatok és a modellszámítások alapján.
() a mért adatok, (- - - ) a szervetlen hányad modellezett, ill. (——) a mért adatokra illesztett modell függvény.
A háttéraeroszol minták adataiból számított γm, γsz és a értékek összefoglalása a 13. táblázatban látható. Az adatok alapján a gamma modell paramétereiben jelentős évszakosság figyelhető meg.
Tavasszal a nagyvárosi aeroszol mintákhoz hasonlóan γm értéke a részecskeméret növekedésével csökken. Ezzel ellentétben, a szervetlen hányadra vonatkozó számított adatok (γsz) a részecskemérettel növekednek. A kondenzációs tartományban az aeroszol részecskék teljes populációja intenzívebb növekedést mutat, mint külön a szervetlen összetevőké.
13. táblázat: A háttéraeroszol higroszkópos viselkedését leíró, empírikus gamma modell paraméterei.
K-puszta
Tavasz Nyár Ősz Tél
Cut-off
(µm) γm 10a γsz 10a γm 10a γsz 10a γm 10a γsz 10a γm 10a γsz 1 0a
0,125-0,25 0,196 0,894 0,126 0,986 0,097 0,993 0,250 1,015 0,074 0,995 0,054 0,979 0,196 0,940 0,058 1,010 0,5-1 0,125 0,940 0,146 0,941 0,085 0,988 0,234 0,993 0,104 0,967 0,077 0,976 0,196 0,922 0,062 0,981 2-8 0,122 0,938 0,180 0,887 0,117 0,993 0,074 0,958 0,104 1,002 0,103 0,946 0,195 0,970 0,150 0,925
A kémiai összetételt vizsgálva megfigyelhető, hogy ebben a nagyság tartományban a szervetlen vegyületek és a TC mennyisége szinte azonos. A cseppmódusban, ahol a mért és a számított értékekre illesztett görbe közel fedi egymást, a szerves vegyületek koncentrációja fele a szervetlen vegyületek tömegének (lásd 1. melléklet). A durva mérettartományban a szervetlen vegyületek kis mértékben mutatnak nagyobb növekedési mértéket, mint az aeroszol részecskék összessége (27.
ábra).
27. ábra: A tavaszi háttéraeroszol higroszkópos viselkedése a mért adatok és a modellszámítások alapján.
() a mért adatok, (- - - ) a szervetlen hányad modellezett, ill. (——) a mért adatokra illesztett modell függvény.
A háttéraeroszol esetében a nyári mintákban figyelhető meg a legnagyobb negatív irányú eltérés a mért és a számított adatok között (lásd: 28. ábra). Mindkét finom tartományban a γm értéke jelentős mértékben kisebb, mint γsz, azaz a szervetlen vegyületek növekedési intenzitása jóval meghaladta az aeroszol részecskék higroszkóposságát.
Mindez arra utal, hogy a kondenzációs és cseppmódusban a részecskék higroszkópos növekedését a szervetlen vegyületeken kívüli komponensek (szerves, ill. ismeretlen) jelentős mértékben befolyásolták. A részecskék TC- tartalma rendre 11% és 20 m/m% volt, amelynek 39% és 51%-a vízoldható. A szervetlen kation/anion arány szerint aniontöbblet jellemzi mindkét tartományt, amely hozzájárulhat a csökkent mértékű vízfelvételhez. A durva tartományban a görbe nem illeszkedik a mérési pontokra megfelelően. Ugyanakkor 80%-os RH értéken mind a mért, mind a számított adatokban egy „lépcső” figyelhető meg. A mért adatok alapján, az 50-80%-os RH tartományban a részecskék vízfelvétele alig változik, majd 80% felett a vízfelvétel hirtelen jelentőssé válik. A két görbe különbsége arra utal, hogy a szerves vegyületek ill. a nem azonosított komponensek már az 50% alatti RH értékeken jelentős mennyiségű vizet vettek fel, elérve a stabil állapotukat, egészen a 80%-os RH értékig, ahol újabb részecskék váltottak fázist.Ősszel a kondenzációs tartományban a legkisebb a γm értéke, míg a cseppmódusban és a durva tartományban megegyezik a γm értéke. A kondenzációs tartományban a szervetlen részecskék növekedése elmarad az aeroszol részecskék összességének növekedésétől (29. ábra).
29. ábra: Az őszi háttéraeroszol részecskék higroszkópos viselkedése a mért adatok és a modellszámítások alapján.
() a mért adatok, (- - - ) a szervetlen hányad modellezett, ill. (——) a mért adatokra illesztett modell függvény.
Ebben a tartományban a szerves összetevők részaránya 33% volt, amelynek 75% nem vízoldható.
Ugyanakkor a kation/anion arány szervetlen kationtöbbletet mutat, amely általában vízfelvétel többlettel jár. A cseppmódusban az aeroszol összes tömege a szervetlen komponensekkel egyező higroszkópos viselkedést mutat annak ellenére, hogy a háttéraeroszolban kondenzációs tartományban ősszel a legnagyobb az ismeretlen komponensek mennyisége (68%) (lásd. 2.
melléklet). Mindebből arra következtethetünk, hogy a nem azonosított komponensek a cseppmódusban a vízfelvétel szempontjából semleges vegyületek. Az őszi mintáknál a finom tartományban nincs jelentős eltérés a mért és a modell eredmények között, a higroszkópos növekedést főként a szervetlen komponensek határozzák meg (29. ábra). A durva tartományban a két γ értéke megegyezik, viszont a növekedési görbék között jelentős a különbség. Az a tag eltéréséből adódóan más a két görbe kiindulási pontja, ennek következtében a GF86% értéke a két esetben eltérést mutat. Ennek magyarázata, hogy az aeroszol összes tömegében olyan vegyület is előfordul, amely már a kis RH értéken képes vizet megkötni és a vízfelvétele az RH értékkel
folyamatosan növekszik. Ez a viselkedés a szervetlen savak, így pl. a kénsav, valamint a szerves vegyületek higroszkópos viselkedésére jellemző (lásd. 1. ábra). Meg kell jegyezni azonban, hogy a modellszámítások során a kénsavat is figyelembe vesszük, a különbséget tehát nem a kénsav okozza. Ebből arra következtethetünk, hogy az aeroszol részecskék tartalmaznak olyan szerves vagy szervetlen vegyületet, amely már nagyon kis RH értéktől képes vizet felvenni (pl: NH4HSO4, Na-humát).
A téli minták γm értékei mindhárom mérettartományban azonosak, emiatt GF86% értékei is hasonlóak (1,33-1,36). Ezzel szemben nagyobb mérethez jelentősebb γsz értékek tartoznak (lásd.
13. táblázat). A 30. ábrán megfigyelhető, hogy mindhárom mérettartományban a mért értékek jóval meghaladják a számított értékeket.
30. ábra: A téli háttéraeroszol részecskék higroszkópos viselkedése a mért adatok és a modellszámítások alapján.
() a mért adatok, (- - - ) a szervetlen hányad modellezett, ill. (——) a mért adatokra illesztett modell függvény.
Mint az ábrából kitűnik, a legnagyobb eltérés a modell és a számított értékek között a téli évszakban jelentkezik. Ugyanakkor, a modellben nem szereplő szervetlen ionok és a szerves komponensek, valamint a nem azonosított komponensek mennyisége között a különböző évszakokban nincs ilyen nagymértékű különbség. A fenti eredmények alapján megállapítható, hogy a téli szerves komponensek (pl: fosszilis tüzelőanyag égetésből származó részecskék, frissen keletkezett korom részecskék) kémiai viselkedése eltérő lehet, melynek következtében a vízfelvételre gyakorolt hatásuk is más.
A mért és a számított értékek között talált különbségeket a 14-16. táblázatban foglaltam össze. Az adatok a mért és a számított értékek százalékos eltérését mutatják a relatív nedvesség
14. táblázat A mért és a számított modelleredmények közötti eltérés (%) a relatív nedvesség függvényében a különbség erősen függ a RH-től. A nyári időszakból származó mintákban találtuk a legkevesebb TC mennyiséget, de a WSOC hányad ebben az időszakban volt a legnagyobb. Mindezek alapján arra következtethetünk, hogy a nyári időszakban a légkörbe jutó széntartalmú vegyületek higroszkópos tulajdonsága jelentősen eltér a többi évszak széntartalmú vegyületeitől és azok gátolják a szervetlen vegyületek vízfelvételét. Megnő a fotokémiai úton képződött SOA (másodlagos szerves aeroszol) aránya (Ion et al., 2005), ami a részecskék felületén található és akadályozza a vízfelvételt. Ráadásul hiába „öregedett” az aeroszol (lásd. 4.2.1 fejezet), a folyamatos SOA képződés miatt a képződő bevonat mindig „friss”. Télen az aeroszol minták és a szervetlen vegyületek GF értékei között a különbség a 64%-ot meghaladó RH értékeken válik értékelhetővé. Ezekben a mintákban volt a legnagyobb TC mennyiség, melynek 28%-a volt vízoldható. Feltételezhető, hogy a téli háttéraeroszol mintákban a széntartalmú vegyületeket hidrofil viselkedés jellemzi, ami az öregedett (Zuberi et al., 2005), valamint a biomassza égetés során keletkező részecskék jelenlétét igazolja (Rissler et al., 2006).
A cseppmódusban a mért és a számított értékek közötti eltéréseket vizsgálva látható (15.
táblázat), hogy a nyári és a téli háttéraeroszolban azonos mértékűek, hasonlóan mint a kondenzációs módusban, annak ellenére, hogy a minták két módusa között eltérő a TC m/m%, valamint a vízoldható szerves hányad. Mindezek alapján megállapítható, hogy a háttéraeroszol esetében a finom tartományban a szerves komponensek egységes higroszkópos viselkedésűek. Ez nem mondható el a vidéki nyári aeroszol részecskékről. A cseppmódus részecskéire vonatkozó mért és a számított adatok között nincs olyan mértékű eltérés, mint a kondenzációs részecskéknél,
annak ellenére, hogy mind a kondenzációs, mind a cseppmódusban a TC illetve a WSOC/TC arány értéke szinte azonos. Mindebből arra következtethetünk, hogy a vidéki nyári aeroszolban a kondenzációs tartományban található széntartalmú vegyületek higroszkópos jellege (gátolják a részecskék vízfelvételét) eltér a cseppmódusban találhatóaktól (ahol a szerves vegyületek nem játszanak szerepet).
15. ábra A mért és a számított modelleredmények közötti eltérés (%) a relatív nedvesség függvényében a cseppmódusban
Cseppmódus
30% 51% 64% 76% 80% 86% TC (%) WSOC/TC Kation/anion
Budapest 0,8 -0,1 -0,9 -1,8 -2,3 -3,1 25 37 1,7
Tihany tavasz 13,0 11,5 10,3 8,7 7,9 6,5 18 23 1,4
Tihany nyár 0,3 -1,3 -2,6 -4,3 -5,0 -6,5 22 49 1,1
Tihany ősz 4,0 2,2 0,7 -1,3 -2,1 -3,8 37 49 0,8
Tihany tél -5,2 -2,8 -0,6 2,3 3,6 6,3 25 17 0,4
K-puszta tavasz -0,9 -1,6 -2,2 -3,1 -3,4 -4,2 20 51 1,0
K-puszta nyár -5,6 -10,5 -14,5 -19,5 -21,6 -25,7 11 51 0,9
K-puszta ősz 0,1 1,0 1,9 3,0 3,5 4,5 16 30 1,3
K-puszta tél -1,4 3,4 7,8 13,8 16,7 22,4 57 25 0,8
A durva tartományra vonatkozó mért és számított értékek közötti eltéréseket a 16. táblázatban találhatjuk. Azonban messzemenő következtetések nem vonhatók le a számított eltérések és a széntartalmú vegyületek kapcsolatáról, ugyanis a durva tartományt alkotó jellemző komponenseket (Ca2+, Mg2+, CO32-) a modell nem vette figyelembe.
16. táblázat. A mért és a számított modelleredmények közötti eltérés (%) a relatív nedvesség függvényében a durva módusban
Durva tartomány
30% 51% 64% 76% 80% 86% TC %) WSOC/TC Kation/anion
Budapest 0,0 -0,8 -1,4 -2,3 -2,7 -3,5 20 42 2,3
Tihany tavasz 4,8 3,4 2,2 0,6 0,0 -1,4 18 53 2,4
Tihany nyár 6,2 10,5 14,3 19,5 22,0 26,9 21 57 1,8
4.8 Az aeroszol részecskék higroszkópos tulajdonságának hatása az optikai