A színképek Franck-Condon analízise

A Franck-Condon analízisből kapott paraméterek lehetőséget teremtettek arra, hogy további kapcsolatot próbáljunk kimutatni a diiminek szerkezete és az észlelt fotofizikai tulajdonságok között. A [Ru(phen)(CN)4]^2- 77 K-en mért színképének felbontását mutatja be a 16. ábra. A Gauss-görbék az ábrán feltüntetettek szerinti különböző vibrációs szintek közötti átmenetnek felelnek meg. A (4) egyenlet felhasználásával, különböző komplexekre kapott illesztési paramétereket a 11. táblázatban foglaltuk össze.

12000

16. ábra. A [Ru(phen)(CN)4]^2- 77K-en mért kisugárzási színképének illesztése.

11. táblázat Az egy módusú Franck-Condon analízisből nyert paraméterek. (A paraméterek konfidenciaintervalluma 1%-on belül van)

Ligandum E00 (cm^-1) SM ħωM (cm^-1) ∆ν1/2 (cm^-1)

bpy 17522 1,01 1300 1260 dmb 17837 1,10 1300 1323 dpb 16952 0,77 1320 1250 dcb 16526 0,79 1320 1250 phen 17500 0,82 1300 1220 2,9 dmphen 18100 0,92 1300 1310

4,7-dmphen 18190 1,05 1300 1270 5,6-dmphen 17910 0,85 1320 1280

dpphen 16825 0,73 1290 1260 [D16]-dpphen 16868 0,74 1290 1270

A molekula gerjesztett és alapállapotban mutatott geometriájának különbözőségére az elektron-vibrációs csatolási faktor (SM) értékéből következtethetünk. A paraméter a (6) egyenlet értelmében megmutatja, hogy a domináns magkoordináták mentén (esetünkben a diiminligandum vázrezgése, lásd később) milyen mértékű a gerjesztett állapot torzulása az alapállapothoz viszonyítva.

ahol ∆Qeq az alap és gerjesztett állapot egyensúlyi magkoordinátáinak különbsége, M a

gerjesztett állapot eltűnéséért felelős vibrációs módokra vonatkozó redukált tömeg, ωM

ezen vibrációs módok átlagos frekvenciája, ħ=h/2π.

Több szisztematikus vizsgálat során Meyer és munkatársai [49, 50, 51, 52] megál-lapították, hogy az E00 paraméter lineárisan növekedik az SM paraméter értékével, ami az-zal magyarázható, hogy E00 növekedésével egyre nagyobb az átmenet töltésátviteli jellege, ami a magkoordináták nagyobb mértékű változását eredményezi. Az általunk vizsgált so-rozatok nyilván nem tartalmaznak elégséges számú adatpontot, de ennek ellenére érdemes megvizsgálni a kapcsolatot az SM paraméter és az E00 értéke között, amit a 17. ábra mutat be. A bpy származékok sorozatában a dpb komplexre vonatkozó adat nem a másik három származék adatai által kijelölt egyenesen található. Az ábrából kitűnik, hogy a 16950 cm^-1 -es energiaréshez nagyobb SM paramétert jósolnánk.

2,9-dmphen 5,6-dmphen

dpb

16200 16800 17400 18000 18600

0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2

SM

E00 (cm-1 )

bpy phen

17. ábra. A Franck-Condon analízisből származtatott E00 paraméter függése a Huang-Rhys faktortól. Az illesztett egyenesek paraméterei: 4115.4SM + 13918 cm^-1 (R²= 0.9659) phen sorozatra és 4284.9SM + 13153 cm^-1 (R² = 0.9971) bpy sorozatra.

A trisz-diimin-ruténium(II) komplexek Franck-Condon analízise során is hasonló jelensé-get észleltek [53, 54, 55]. Nevezetesen, a dpb ligandummal képzett komplex SM paramétere lényegesen kisebbnek adódott, mint amit az E00 alapján vártak. Ezt - kvantummechanikai számításokkal is alátámasztva - azzal magyarázták, hogy gerjesztett állapotban a fenilcso-portok befordulnak a bpy váz síkjába, a gerjesztett elektron több kötésen „oszlik el”, azaz kiterjedt delokalizáció jön létre. Az egyenletesebb elektroneloszlás miatt gerjesztett álla-potban kisebb a kötéshosszban bekövetkező változás. A phen sorozat eredményeinek

in-terpretálása valamivel nehezebb. Az előbbiek alapján azt várnánk, hogy dpphen E00 para-métere sem lesz összhangban az SM paraméterével, ezt azonban nem tapasztaltuk. Ez egy-részt azt is mutathatja, hogy a fenantrolin eleve egy kiterjedtebb delokalizált rendszer.

Másrészt magyarázatául szolgálhat, hogy a phen váz 5,6 protonjai sztérikusan gátolják a fenilgyűrű teljes befordulását a fenantrolin síkjába. Geometriailag hasonló a helyzet, mint a McCusker és munkatársai által részletesen vizsgált rendszerben. A 18. ábra mutatja az álta-luk vizsgált dpb és dotb (4,4’-di-o-tolil-2,2’-bipiridin) ligandumokat valamint a 4,7-dpphen ligandumot. Elméleti számításaik szerint a dotb esetében a piridin- és fenilváz síkja által bezárt szög a redukált ligandumban nem 0º, hanem 25º. Ez még mindig lehetőséget ad arra, hogy a gerjesztett állapotbeli elektron delokalizálódjon, de nem olyan mértékben mint a dpb esetében. Ezzel azonos viselkedést kell feltételeznünk a dpphen komplexben is, ami mindenképpen azt eredményezi, hogy az SM paraméter jobban követi az E00 által kijelölt tendenciát.

A 2,9- és 5,6-dmphen szintén nem illik bele a tendenciába, ami nem meglepő, mi-vel a fenantrolinváz perturbációja nem a 4,7 helyen található ezekben a származékokban.

Ugyanis szigorúan véve a korreláció akkor igaz, ha a kromofóregység azonos. Az ábrából az is megállapítható, hogy azonos energiarésnél a phen származékok esetében kisebb a torzulás mértéke mint a bpy vegyületeknél. Ugyanezt tapasztalták trisz-bpy-Ru(II)/Os(II) és trisz-phen-Ru(II)/Os(II) komplexeknél is, amit a phen váz merevebb szerkezetével ma-gyaráztak [56].

18. ábra. A dpb, dotb (4,4’-di-o-tolil-2,2’-bipiridin) és a dpphen ligandumok egyszerű geometria optimalizációval (Hyperchem) kapott rajza.

A domináns vibrációs módok átlagos frekvenciája (ħωM) 1300 cm^-1 körüli érték, ami megegyezik más Ru(II)- és Re(I)-diimin komplexek esetében kapottal és a diiminek váz-rezgéseiként azonosították. Fontos megjegyezni, hogy a szilárd-folyadék fázisátalakulást követően nagyobb hőmérsékleteken felvett színképeknél eltűnik a strukturált jelleg és eze-ket valamint a szobahőmérsékleten vízben felvett színképeeze-ket sem tudtuk a (4) egyenlettel illeszteni. Arra következtethetünk ebből, hogy folyadék fázisban az erős oldószer-komplex kölcsönhatás miatt más akceptormódok (mint C-N és Ru-C) is szerepet kapnak az energia-vesztésben és emiatt nem írható le a gerjesztett állapot eltűnése egy domináns magtávolság megváltozásával. Ru(bpy)2(CN)2 komplexre és Re(I) trikarbonil komplexekre találtunk példát arra, hogy szobahőmérsékletű színképeket is illesztettek [23, 57]. Ekkor ħωM-re 1340-1530 cm^-1 közötti értékeket kaptak, amit azzal magyaráztak, hogy a C-N vegyérték rezgések frekvenciái is „beleátlagolódnak” a domináns vibrációs módba. A közölt illesztési paraméterek nagy része nem vizes közegben, hanem kisebb akceptorszámú oldószerben mért színképekkel történt. Az általunk végzett sikertelen illesztésnek oka az lehet, hogy a színképeink szobahőmérsékleten vizes közegben készültek. A speciális donor-akceptor kölcsönhatást is kialakító vízben - ahogyan azt a későbbiekben is látni fogjuk még - fonto-sabb szerepe van a C-N vegyérték rezgéseknek. Habár a szerző nem végzett részletes elmé-leti vizsgálatokat ezen a téren, de a 1000-1600 cm^-1 közötti diimin vázrezgési frekvenciák ilyetén átlagolása 2000-2100 cm^-1 közötti C-N vegyérték frekvenciákkal a probléma túlzott leegyszerűsítésének tűnik, mivel ezek lényegesen eltérő magkoordináták mentén történnek.

Tekintve, hogy az illesztés 5 paramétert tartalmaz - és egy struktúra nélküli színképet ennyi paraméterrel valahogyan biztos le lehet írni - csak abban az esetben fogadtuk el a paramé-tereket, ha az illesztés valóban visszaadta a kísérleti görbét. A szobahőmérsékleten detek-tált színképeknél azonban szemmel látható volt a számolt görbe rossz illeszkedése a kísér-leti görbéhez. Ezért a kapott paraméterek nem tekinthetők megbízhatónak.