3. Eredmények és értékelésük
3.2 Elnyelési színképek és értelmezésük
E 3.2.1 A bipiridilligandum és származékainak komplexei
A különböző bipiridilszármazékok valamint a bppz komplexeinek vízben felvett el-nyelési színképeit a 10. ábra mutatja, a legfontosabb átmenetekhez rendelhető maximumok helyeit az 10. táblázatban foglaltam össze.
Mind a diiminligandum LL, mind az MLCT átmenetek energiája jelentős szubsztituens-hatást tükröz. Az MLCT átmeneteket tekintve a legnagyobb energiáknál a dmb (385 nm) komplex elnyelési maximuma található, ezt követi a bpy (400 nm), dpb (417 nm), dcb (426 nm) és a legkisebb energiánál (447 nm) a bppz komplex MLCT maximuma jelentke-zik. A ligandum szubsztitúciójának két, az MLCT átmenet energiáját befolyásoló hatása
van. Elektronszívó szubsztituensek (1) stabilizálják a ligandum ππ* állapotát és (2) csök-kentik a ligandum σ-donor képességét, ami a központi fémion t2g pályájának stabilizációjá-hoz vezet. Az első hatás csökkenti az MLCT átmenet energiáját, míg a második növeli azt
(lásd 2. séma). A vizsgált komplexek esetében egyértelműen az első hatás a nagyobb mér-tékű mivel a töltésátviteli sávok energiája a ligandumon található szubsztituensek elektron-szívó képességének növekedtével CH3<H<C6H5<COO- irányba csökken. A ligandum σ-donor képességére a központi fémion elektronellátottságából következtethetünk, amiről az alapállapotú komplex ν(CN) frekvenciái és a Ru(III/II) redoxipotenciálok értékei árulkod-hatnak.
0 10 20 30 40
200 300 400 500
Hullámhossz (nm) ε/103 (M-1 cm-1 )
bpy dmb dpb dcb bppz
10. ábra. A [Ru(LL)(CN)4]2- elnyelési színképei vízben szobahőmérsékleten, LL=bpy, dmb, dpb, dcb és bppz.
10. táblázat A [Ru(LL)(CN)4]2- komplexek elnyelési és kisugárzási maximumai és az MLCT átmenetek moláris fényelnyelési együtthatói.
Ligandum λLL (nm) λMLCT (nm) εMLCT (M-1cm-1) λem (nm)
bpy 286 400 3400 624
dmb 285 395 3580 621
dpb 303 417 4550 651
dcb 303 425 6620 666
bppz 298 447 5800 744
phen 262 385 4720 618
2,9 dmphen 265 363 4520 609
4,7-dmphen 260 379 6780 605
5,6-dmphen 266 380 5610 610
dpphen 274 396 10520 652
Elektronszívó szubsztituensek hatására a központi fémionon lecsökken az elektron-sűrűség, ami a Ru(dπ)-π*(CN) viszontkoordinációt csökkenti és ezáltal a cianid-vegyértékrezgések frekvenciáinak növekedését eredményezi [3,5]. A 9. táblázatban talál-ható adatokat vizsgálva megállapíttalál-ható, hogy a leginkább elektronszívó csoportokkal szubsztituált bpy ligandumokkal képzett komplexekben a νCN vegyértékrezgések frekven-ciái (különösen az ekvatoriális cianidokhoz rendelhető νA1 és νB2) szignifikánsan nagyob-bak, mint a többi bpy alapú komplexben.
A redoxipotenciálok meghatározására is tettünk kísérletet. A ciklikus voltametriával kapott értékek a phen és bpy ligandumokkal képzett komplexekre a kísérleti hibán belül azonosak voltak (E1/2(RuIII/II)phen=0.80 V, E1/2(RuIII/II)bpy=0.81 V vs. SCE). A [Ru(dmb)(CN)4]2- redoxipotenciálja azonban kisebb, mint a [Ru(bpy)(CN)4]2- komplexé (E1/2(RuIII/II)dmb=0.74 V vs SCE), ami a központi fémion jobb elektronellátottságára utal, mutatva a metilcsoport erősebb elektronküldő jellegét a hidrogénhez viszonyítva. A [Ru(dpb)(CN)4]2- komplexnél ezzel szemben növekedés tapasztalható a redoxipotenciálban, de mivel irreverzibilis a Ru(II)→Ru(III) átalakulás és a potenciál a víz bomlásfeszültségével összemérhető, nem tudtuk meghatározni. Mindezek azt jelzik, hogy a phen és bpy σ-donor képessége alig tér el egymástól, a szubsztituensek viszont nemcsak ligandum π* pályáját, hanem kis mértékben a Ru(dπ) orbitál energiáját is befolyásolják.
Megjegyzendő, hogy az irodalomban fellelhető redoxipotenciálok is azt mutatják, hogy az MLCT elnyelési maximum viszonylag nagy mértékű megváltozása is csak csekély mértékű eltérést eredményez a Ru(III)/Ru(II) redoxipotenciál értékében (Pl.
[Ru(pbe)(CN)4]2- λMLCT=404 nm ,E1/2(RuIII/II)=+0,79 V vs Ag/AgCl és [Ru(pypz)(CN)4] 2-λMLCT=353 nm) ,E1/2(RuIII/II)=+0,83 V vs Ag/AgCl) [12]).
3.2.2 A fenantrolinligandum és származékainak komplexei
Az azonos szubsztituenst tartalmazó bpy származékok elnyelési színképeivel ösz-szehasonlítva a fenantrolin és származékainak LL és MLCT sávjai nagyobb energiáknál találhatóak (11. ábra). Ez a fenantrolinok *π pályájának nagyobb energiájával magyarázha-tó. A szubsztituenesek hatását tekintve itt is megállapítható, hogy míg a metilcsoportok kék, a fenilcsoportok vörös eltolódást eredményeznek a legalacsonyabb energiájú MLCT sávban. A különböző pozícióban található metilcsoportok eltérő mértékben változtatják meg az elnyelési színkép alakját és maximumának helyét. A [Ru(phen)(CN)4]2- komplex-hez képest - ahogyan az várható is - a legkisebb mértékben az 5,6 szénatomon található metilcsoportok befolyásolják a színképet. A 2,9 helyzetű metilszubsztitúció azonban
jelen-tős változást eredményez. Az MLCT sávalak arról árulkodik, hogy a gerjesztett állapot magasabb vibrációs kvantumszámú állapotára történő átmenet válik dominánssá.
A dpphen komplex esetében érdemes észrevenni, hogy a moláris fényelnyelési együttható lényegesen nagyobb, mint a többi phen típusú komplexé. McMillin és munka-társai [48] 2,9- és 4,7-dpphen ligandumok Cu(I) komplexeit vizsgálva azt tapasztalták, hogy a 2,9 pozíció viszonylag kicsi, a 4,7 pozíció pedig kiemelkedő moláris elnyelési együtthatót eredményezett a [Cu(LL)2]+ komplex MLCT sávjánál. A gerjesztés következ-tében a diiminligandumra kerülő elektron delokalizációja a fenilcsoportokra is kiterjed és a 4,7-phen-komplexben ez az átmeneti dipólmomentum vektor megnövekedéséhez vezet, mivel a gerjesztett elektron „kváziközéppontja” eltávolodik a központi fémiontól a szubsz-titúció eredményeként. Ezzel ellentétes változást idéz elő a 2,9 szubszszubsz-titúció. Minden bi-zonnyal a [Ru(dpphen)(CN)4]2- esetében is ez magyarázhatja, hogy a moláris fényelnyelési együttható jelentősen nagyobb, mint a többi fenantrolinszármazéké.
A [Ru(LL)(CN)4]2- komplexek elnyelési színképeinél tapasztalt ligandumhatást ér-demes összevetni a trisz-diimin-Ru(II) komplexek körében tapasztalat szubsztitúciós hatá-sokkal. A Ru(bpy)2(LL)2+ Ru(bpy)(LL)22+ és Ru(LL)32+ komplexek sorozatában mind a
0 10 20 30 40 50 60
200 300 400 500
Hullámhossz (nm) ε/103 (M-1 cm-1 )
4,7-dmphen 5,6-dmphen 2,9-dmphen 4,7-dpphen phen
11. ábra. A [Ru(LL)(CN)4]2- elnyelési színképei vízben szobahőmérsékleten, LL=phen származékok.
3. séma
metil- mind a fenilcsoportok vörös eltolódást eredményeznek. A Ru(phen)32+ , Ru(4,7-dmphen)32+ és Ru(dpphen)32+ sorozat elemeit összevetve a tetraciano-komplexekkel egye-ző eltolódási irányok (metilcsoport: kék, fenilcsoport: vörös) tapasztalhatók, de azok mér-téke kisebb [19]. A jelenség magyarázatához a szemlélődő ligandumok (bpy, phen vagy cianid) ligandumok σ-donor- és π-akceptorképességét kell megvizsgálnunk, mely a CN
->phen>bpy irányba csökken. A szubszti-túció t2g orbitálra gyakorolt stabilizáló (fenil) vagy destabilizáló (metil) hatása nagymértékben függ attól is, hogy a szem-lélődő ligandum milyen. Az erős σ-donor és π-akceptor ligandum esetében, mint amilyen a cianid, a szubsztitúció hatásá-nak nagyobb mértékű kompenzálására van
lehetőség, azaz kisebb hatással számolhatunk (lásd 3. séma). A fenilszubsztituciónál az LL ligandum rendelkezik a legkisebb energiájú π* pályával, így minden komplextípusnál vö-rös eltolódás mutatkozik a legkisebb energiájú MLCT átmenetet tekintve. A metilszubsztitúció esetén a legnagyobb energiájú π* pálya az LL ligandumhoz tartozik, tehát a vegyes ligandumú trisz-bpy komplexekben nem ez lesz a legalacsonyabb energiájú átmenet, míg az egy kromofór egységet tartalmazó [Ru(LL)(CN)4]2- egységnél értelemsze-rűen igen. A Ru(dmb)32+ komplex esetében viszont feltehető, hogy a három, elektronszívó csoportokkal ellátott diimin már jelentős destabilizációt okoz a t2g orbitál energiájában, ami szintén vörös eltolódást eredményez. A trisz-fenantrolin-komplexek ennek ellentmondó viselkedése nyilván annak a következménye, hogy a fenantrolin erősebb terű ligandum, emiatt a szubsztitúció hatásának fent említett kompenzálása hatékonyabb, így kis mértékű kék eltolódás mérhető.