Szén nanocsövek mechanikai módosítása

A CCVD technikával általunk előállított szén nanocsövek hossza a mikrométeres nagyságrendbe esik, és nagyon változó értéket mutat akár egy mintán belül is. Célul tűztük ki, hogy egyforma hosszú nanocsöveket hozzunk létre, amihez a szén nanocsöveket golyósmalomban törtük. Mint az a 81. ábrán jól látszik, a törés következtében a nanocsövek hossza 200-300 nm-re csökkentS300,S301,S302, azaz a hossz/átmérő arányuk ~10 körüli érték lett, ami egy nagyságrenddel kisebb érték, mint a kiindulási anyagé volt. Vizsgáltuk a nanocsövek hosszát az idő függvényében, és arra jutottunk, hogy az első két órában a csövek hossza mikrométeresre csökken, majd egy hosszabb periódusban nem változik jelentősen, és végül 40-50 óra után kezd újra csökkenni. A minták nitrogénadszorpciós jellemzői alapján szintén arra a következtetésre juthatunk, hogy a komolyabb változás a szerkezetben 40-50 óra után következik be (81. ábra).

81. ábra. Tört nanocső minták hosszának, fajlagos felületének és pórusméretének változása az őrlési idő függvényében

Az közismert, hogy a CCVD-vel előállított, megfelelően grafitizált többfalú szén nanocsövek végei zártak, és kémiai reakció – praktikusan oxidáció – szükséges a felnyitásukhoz.

Kíváncsiak voltunk, hogy egyszerű mechanikai erőhatással, esetünkben golyósmalomban való őrléssel hogyan módosulnak a nanocsövek végei. A 82. ábrán mutatjuk be az őrlés előtti állapotot. A szén nanocsövek megfelelően grafitizáltak, néhol vékony amorf szén réteg van a külső felületükön, és jól láthatóak a lezárt csővégek is.

82. ábra. Szén nanocsövek tipikus nagyfelbontású TEM képei őrlés előtt

Golyósmalomban történt őrlés után a nanocsövek hossza jelentősen csökkent, azaz a hosszú csövek feldarabolódtak, és rövid csövek jöttek létre. Kétféle csővéget – nyitott és zárt – tudtunk megkülönböztetni a nagyfelbontású TEM felvételek alapján^S303 (83. és 84. ábra). Ami mindenképpen meglepő volt az az, hogy a csövek végei a legtöbb esetben aszimmetrikusak voltak, ami jól látható például a 83/a ábrán, ahol a cső alsó része 7-8 nm-el hosszabb, mint a felső. Természetesen nem minden csővég volt aszimmetrikus, az 83/d ábrán egy szimmetrikus csővég TEM képét mutatjuk be.

83. ábra. Szén nanocsövek tipikus nagyfelbontású TEM képei őrlés után; (a-b) aszimmetrikus, nem ellapult nanocső végek, (c) szimmetrikus, részben ellapult nanocső vég, (d) nem ellapult

A zárt nanocső végeket tovább vizsgálva érdekes dolgokat vettünk észre. Ahogy azt a 84.

ábra is mutatja, kétféle zárt csővéget tudtunk megkülönböztetni: az egyik esetben a nanocső végén a falak a középpont felé konvergálnak (83/a. ábra és 84. ábra), a másik esetben azonban (84/b,c,d ábra) a nanocső egyik oldala tulajdonképpen ráhajlik a másikra, hasonlóan egy puha anyagú, nyújtható cső elszakításakor kapott csővégre.

84. ábra. Őrlés során keletkező

aszimmetrikus, ellapult nanocső végek tipikus nagyfelbontású TEM képei^S303

85. ábra. Ellaposodott végű szén nanocső szerkezetének nagyfelbontású TEM képe – jól

látható a legbelső cilinder összeomlása^S303 Előfordulhat az is, hogy csak a nanocső középső falai károsodnak jelentősen a törés során. Ilyenkor a nanocső a vége felé ellaposodik, és egy adott pontot elérve a belső cilinder falai olyan közel kerülnek egymáshoz, hogy megtörténik az összeomlás (85. ábra).

A TEM felvételek analízise során felmerült a kérdés, hogy mivel az elektronmikroszkóp csak egy irányból mutatja az objektumokat, nem lehetséges-e, hogy az általunk jóval kisebb számban megfigyelt szimmetrikus csővégek nem is léteznek, hanem azok is aszimmetrikusak, csak nem a megfelelő irányból nézzük őket. Ennek a hatásnak a kiküszöbölésére olyan vizsgálatokat végeztünk el, amikor ráfókuszáltunk egy általunk szimmetrikus csővégnek vélt objektumra, és különböző szögekben megdöntöttük a mintatartót. Ahogy az a 86. ábrán látható, ezzel a vizsgálattal bebizonyítottuk, hogy tényleg léteznek szimmetrikus nyitott csővégek.

86. ábra. Szimmetrikus végű többfalú szén nanocső forgatásos TEM vizsgálata^S303

Számos kutatócsoport vizsgálta a szén nanocsövek különböző hatások által kiváltott deformációját, például van der Waals kölcsönhatás szomszédos nanocsövek atomjai között³⁰⁴, vagy nanocső felület között³⁰⁵, sőt teljesen összeomlott szén nanocsöveket is bemutattak³⁰⁶, és

vizsgálták azok szerkezetét és stabilitását elméleti³⁰⁷ és gyakorlati³⁰⁸ módszerekkel.

Megállapították, hogy ideális szén nanocsövek esetén a szerkezet összeomlása után a stabilis szerkezet egy „súlyzószerű” keresztmetszetű objektum lenne a grafitlapok közötti van der Waals kölcsönhatás miatt (87/a ábra). A mi vizsgálataink azonban azt mutatták, hogy az általunk megfigyelt csővégek (87/b ábra) nagyon is stabilak, akár 12 hónap elteltével is változatlan a szerkezetük. Ez azzal magyarázható, hogy a szén nanocsövek szerkezete megfelelően flexibilis ahhoz, hogy a csövek legvégén lévő, energetikailag nem kedvezményezett szerkezetet stabilan megmaradhasson. Ha nem így lenne, akkor a szintén bemutatott zipzár effektus^306,309 miatt a nanocső egész szerkezete összeomlana.

87. ábra. Többfalú szén nanocső vég sematikus ábrázolása; (a) összenyomott vég idealizált keresztmetszete^310,307, (b) általunk megfigyelt vég^S303

A fenti gondolatmenet a stabilitásról és szerkezet összeomlásról egyébként azt is jól mutatja, hogy mik a hátrányai a golyósmalomban történő kezelésnek. Megfelelő idejű kezeléssel rövid, könnyen kezelhető nanocsöveket kaphatunk, a túl hosszú idejű törés viszont teljesen amorf mintát eredményez.

Ha magyarázni szeretnénk a nanocsövek törését, figyelembe kell vennünk azt, hogy bár a golyósmalomban akár 2-6 GPa nyomás is elérhető a golyók ütközésekor³¹¹, a nanocsövek direkt töréséhez ez nem elég³¹². A nanocsövekre ható közvetlen axiális erőhatás a leggyengébb kölcsönhatás megszűnését eredményezi, ami nem töréshez, hanem a nanocsövek különálló cilindereinek teleszkópos kihúzódásához vezet313,314,315.

Az általunk javasolt mechanizmus a szén nanocsövek törésére két alapvetően különböző lehetőséget vázol fel (88. ábra). Azt tudjuk, hogy a CCVD módszerrel előállított többfalú szén nanocsövek ugyan megfelelően grafitizáltak, de jócskán tartalmaznak defekteket, hibahelyeket, ahol a szerkezet jóval gyengébb. Ha ezeken a hibahelyeken alkalmazunk erőhatást, a csövek egyszerűen eltörnek, és szimmetrikus, vagy csak kissé aszimmetrikus, nyitott csővégeket kapunk (88. ábra A útvonal). Feltételezhető, hogy ezek az aszimmetrikus, nyitott csővégek további erőhatás esetén bezáródhatnak.

Ha az erőhatás a nanocső egy jól grafitizált pontján történik, akkor a nanocső meghajlik, majd komolyabb erő hatására begyűrődik, un. hurok alakul ki³¹⁶, és a szerkezetben a feszültség a hurok közepén koncentrálódik. Mivel ez a szerkezeti feszültség jelentősen gyengíti az anyagot, a nanocsövek eltörnek, ami aszimmetrikus, ellaposodott csővégeket eredményez (88. ábra B útvonal).

88. ábra. Javasolt mechanizmus a szén nanocsövek törésére, különös tekintettel a törés során létrejövő csővégek szerkezetére^S303