Elektrosztatikus stabilizálás

Amikor egy szilárd test poláris oldatba vagy elektrolitba merül, felületén töltés generálódik a következő mechanizmusok valamelyike szerint:

1. ionok preferált adszorpciója,

2. a felületi töltéssel rendelkező részecskék disszociációja, 3. ionok izomorf helyettesítése,

Egy adott szilárd felület esetén egy adott folyadékban meghatározott felületi töltéssűrűség vagy elektródpotenciál alakul ki, amely megadható a Nernst egyenlettel.

A szilárd felületen kialakul a felületi töltéssűrűség létrejöttekor egy elektrosztatikus erőtér alakul ki a szilárd felület és közelében lévő töltött részecskék között úgy, hogy a pozitívan és negatívan töltött részecskék szétválnak. Azonban ugyanitt fellép a Brown-mozgás és az entrópiaerők, amelyek a különböző részecskék homogenizálása irányába hatnak. Az oldatban mindig jelen vannak a töltésmeghatározó ionok és az ellenionok. Noha a töltéssemlegesség megvalósul a rendszerben, a töltésmeghatározó ionok és az ellenionok eloszlása a felület közelében inhomogénné és nagyon különbözővé válik. Az eloszlást mindkét ion esetén a Coulomb- vagy elektrosztatikus erők, az entrópia- vagy diszperziós erők, illetve a Brown-mozgás határozza meg.

A 17. ábrán látható az elektromos kettősréteg szerkezete és az elektromos potenciál egy szilárd felület közelében. A sémán a Stern- és a Gouy-rétegek is láthatók.

17. ábra. Elektromos kettősréteg szerkezete a felület közelében

Látható, hogy az ellenionok koncentrációja a felülettől mért távolság növekedésével csökken, míg a töltésmeghatározóké növekedik. Az ionoknak ilyen inhomogén eloszlása egy szilárd felület közelében egy úgynevezett kettősréteg kialakulásához vezet. A kettősréteg a Stern- és a Gouy-rétegekből áll (ezeket diffúz kettősrétegnek is nevezik), és a két réteget elválasztó síkot Helmhotz-síknak hívják. A Helmholtz-sík és a felület között helyezkedik el a Stern-réteg, amelyben az elektromos potenciál lineárisan csökken a felülettől kiindulva. A Helmholtz-síktól az ellenionok átlagos koncentrációjáig tart a Gouy- vagy a diffúzréteg, ahol az ellenionok szabadon diffundálnak és az elektromos potenciál nem lineárisan csökken.



18. ábra. van der Waals kölcsönhatás bemutatása és a vonzó potenciál kiszámítása

A van der Waals kölcsönhatás két részecske között egyenlő az összes molekulapár kölcsönhatásainak összegével. Ha összegezzük, azaz integráljuk az összes van der Waals kölcsönhatást két r sugarú, egymástól S távolságra lévő gömb alakú részecskére, megkapható a teljes kölcsönhatási energia, vagy vonzó potenciál (18. ábra). Két olyan részecske között, amelyek elektrosztatikusan stabilizáltak, a teljes kölcsönhatás a van der Waals vonzás és az elektrosztatikus taszítás összege: Ф = ФA + ФR.

Az elektrosztatikus stabilizálás egy szuszpenzióban lévő részecskék között sikeresen írható le a DLVO-elmélettel, amelyet az elmélet kidolgozóiról (Derjaguin, Landau, Verwey és Overbeek) neveztek el. Az elmélet szerint szuszpenzióban lévő két részecske közötti

kölcsönhatás a van der Waals féle vonzó és az elektrosztatikus taszító kölcsönhatások összege. A következőfeltételeknek kell teljesülnie:

(1) a szilárd felület végtelen,

(2) egyenletes a felületi töltéssűrűség,

(3) nincs átrendeződés a felületi töltésben, ami azt jeleni, hogy a felületi elektromos potenciál állandó,

(4) nincs változás a koncentrációprofilban sem az ellenionok, sem a felületi töltést meghatározó ionok esetén, vagyis az elektromos potenciál változatlan, és

(5) az oldószer csak a dielektromos állandója révén gyakorol hatást, azaz nincs kémiai reakció a részecske és az oldószer között.

Nyilvánvaló, hogy némelyik feltétel messze nem teljesül a gyakorlatban megvalósuló körülmények között. Például, a részecskék felülete nem végtelen sík, vagy a felületi töltéssűrűség nagyon valószínű, hogy változik, amikor két töltött részecske nagyon közel kerül egymáshoz. Azonban, a feltételek ellenére a DLVO-elmélet jól működik két egymást közelítő részecske közötti kölcsönhatás magyarázatában és széles körben alkalmazzák a kolloidkémiával foglalkozó kutatók.

19. ábra. A DLVO potenciál értelmezésének sematikus bemutatása

A 19. ábra mutatja a van der Waals vonzási potenciált, az elektromos taszítási potenciált és a két ellentétes potenciál összegeként adódó potenciált, mint egy gömb alakú részecskének a felülettől mért távolságát. A szilárd felülettől meglehetősen távol a van der Waals vonzási és az elektrosztatikus taszítási potenciál egyaránt nulla. A felülethez közel egy mély minimuma van a van der Waals vonzási potenciálnak. A maximum a felülettől kicsit távolabb helyezkedik el, és itt az elektromos taszítási potenciál meghaladja a van der Waals vonzást. A maximum úgy is ismert, mint taszítási gát. Ha a gát nagyobb, mint ~10 kT, ahol k a Boltzmann állandó, a Brown-mozgás következtében egymással ütköző részecskék nem jutnak át a gáton, és agglomerizáció nem játszódik le. Annak ellenére, hogy a DLVO-elmélet több fontos feltétele nem teljesül a valós kolloid rendszerekben, mégis alkalmazható a gyakorlatban egészen addig, amíg a diszperzió nagyon híg, a van der Waals és az elektrosztatikus potenciálon kívül nincs más erő jelen, a részecskék geometriája relatíve egyszerű, azaz a felületi tulajdonságok ugyanazok minden részecske felületén és a kettősréteg gyengén diffúzív.

Elektrosztatikus stabilizáláshoz gyakran használnak klorid, citrát, vagy oxalát anionokat.

A stabilizálás ebben az esetben az oldatban található anionok fémrészecskén történő adszorpciójával valósul meg. Az így kialakult elektromos kettősréteg (20. ábra) lassítja a részecskék aggregációját, és egyben redukálja is a fémet²⁰².

20. ábra. Az elektrolittal történő stabilizálás vázlatos rajza²⁰²

Turkevich és munkatársai vizes közegben nátrium-citráttal történő redukcióval állítottak elő Pt és Pd szolokat^203,204. A részecskék méretét 0,55-4,5 nm között tudták változtatni a redukálószer koncentrációjának, a közeg pH-jának és a hőmérséklet változtatásával. Fu és csoportja a prekurzor alakra és részecskeméretre gyakorolt hatását tanulmányozta²⁰⁵. Hidrogénes redukcióval, K2Pt(C2O4)2-ból kiindulva, átlagban 6,5 nm nagyságú 90 %-ban kocka alakú részecskéket kaptak. K2PtCl6 esetén átlag 3,5 nm-es kockákat és tetraédereket, K2PtCl4 esetén átlag 7,9 nm-es hexagonális és kocka alakú részecskéket nyertek. A megfigyelt alakszelektivitást a prekurzorok redukciójának sebességkülönbségével és a Pt(111) és Pt(100) felületeken eltérően érvényesülő prekurzor és az oxalát adszorpciójával magyarázták. A nanokristályok méret- és alakeloszlását végigkövették a növekedés teljes ideje alatt. Tapasztalataik szerint az idő előrehaladtával a méreteloszlás homogénebb lett, és a részecskék végig dominánsan kocka alakúak lettek. Ez a megfigyelés eltér Petroski eredményétől, ahol alacsony polimer/Pt arány esetén tetraéderes részecskék kialakulását észlelték a növekedés korai szakaszában, melyek aztán csonka oktaéderré vagy kockává alakultak²⁰⁶.