Pórusos anyagok

A szervetlen molekulaszűrők napjainkban meghatározó szerepet töltenek be a katalízisben. Számos előnyös tulajdonságuknak (egységes pórusméret, nagy fajlagos felület stb.) köszönhetően az utóbbi évtizedben jelentősen nőtt ipari felhasználásuk.

A zeolitok az IUPAC osztályozása szerint a mikropórusos anyagok csoportjába tartoznak¹⁶⁵, ezek pórusátmérője kisebb, mint 2 nm, míg a mezopórusos anyagok közé azokat soroljuk, melyek pórusátmérője definíciószerűen 2–50 nm között van. Mikropórusos anyagok például az amorf szilikátok, a szervetlen gélek és különféle kristályos anyagok, mint például az alumínium-szilikátok (zeolitok), alumínium-foszfátok, gallium-foszfátok, stb.

A Union Carbide cég munkatársai a 80-as évek elején fedezték fel az AlPO4

szerkezeteket, melyek pórusmérete 1,3-1,5 nm¹⁶⁶. Ezt követte a 14-tagú gyűrűkkel rendelkező, ultranagy pórusú alumíniumfoszfát, az AlPO4-8 szintézise¹⁶⁷, majd a VPI-5¹⁶⁸, a kloverit¹⁶⁹ és a JDF-20¹⁷⁰ előállítása. A közös hátrányos vonás ezekben az anyagokban a gyenge termális és hidrotermális stabilitás. A nagypórusú kristályos anyagok szintézisében a legfontosabb előrelépés a nagy szilíciumtartalmú zeolit, az UTD-1 előállítása volt, amit Balkus és munkatársai valósítottak meg¹⁷¹. Ez már lényegesen stabilisabb, mint elődei, azonban legfőbb hátránya a túl komplex szerkezetirányító komponens, ami egy nagyméretű fémorganikus Co-komplex. Ezt el kell távolítani, illetve a pórusokban maradó kobaltot savval ki kell mosni, mindez erősen korlátozza ezen anyag gyakorlati felhasználását.

1988-ban Yanagisawa és munkatársai egy olyan rendezett mezopórusos anyag szintézisét közölték¹⁷², amely szűk pórusméreteloszlással és nagy fajlagos felülettel rendelkezett. Ezt az anyagot Iganaki és munkatársai egy kétlépcsős mechanizmus szerint kanemitből (réteges poliszilikát) állították elő¹⁷³, és FSM-16-nak nevezték. Valamivel később, 1992-ben, a Mobil Research and Development Corporation kutatói, egy az FSM-16-hoz kísértetiesen hasonló, de a képződési folyamatában gyökeresen eltérő új mezopórusos anyag, az MCM-41 szintézisét publikálták¹⁷⁴. Ez az anyag a folyadékkristály templátos módszerrel előállítható M41S család egyik tagja (14. ábra), mely egydimenziós, hexagonális elrendezésű pórusszerkezettel rendelkezik. Egy másik családtag, az MCM-48 köbös szerkezetű, háromdimenziós csatornarendszerű, míg az MCM-50 réteges elrendezésű, az oktamer pedig tulajdonképpen egy templát-SiO2 kompozitnak tekinthető. Az MCM-41 és MCM-48 kielégítő stabilitásúak, viszont az MCM-50 és az oktamer nem bizonyultak stabilis anyagoknak¹⁷⁵. A legtöbbet vizsgált családtag az MCM-41, amit olyan kiváló tulajdonságainak köszönhet, mint a nagyfokú rendezettség, jól definiált, szabályozható, egységes pórusméret, 700–1500 m²/g fajlagos felület, jó termális, kémiai és mechanikai stabilitás.

14. ábra. Az M41S család tagjai

Hangsúlyozni kell, hogy ezek az anyagok alapjaiban különböznek a zeolitoktól, mivel a pórusaik falai amorfak, és valódi falvastagsággal rendelkeznek. Az amorf falak leírására Feuston és Higgins¹⁷⁶ közölt egy elképzelést, miszerint a pórusszerkezet hengeres. A 10³–10⁴ számú atommal dolgozó molekuladinamikai szimulációs modelljük alapján a rácsállandót 4,46 nm-nek, a falvastagságot 0,84 nm-nek becsülték. Az így kapott falvastagság jó egyezést mutat a röntgendiffrakciós mérési eredményekből származó értékekkel. Azt is megállapították, hogy az átmérő és a falvastagság között fordított arányosság van. Behrens a szerkezet leírására hatszöges szerkezetű pórusokat javasolt, ~3,5 nm pórusok közti távolsággal¹⁷⁷.

Az M41S anyagok felfedezése áttörést jelentett a mezopórusos anyagok előállítása terén, és azóta jelentős haladást értek el a hasonló módon előállított új mezopórusos anyagok kutatásában. A szintézis körülményeitől, a szilíciumforrástól és a felületaktív anyagtól függően sok, az M41S családhoz hasonló tulajdonságú anyagot állítottak elő (HMS, MSU, KIT, SBA, stb.), melyeket az 2. táblázatban foglaltunk össze. Az S⁺: kationos-, az S⁰: semleges-, az N⁰: nemionos felületaktív anyagot, az I^-: anionos-, az I⁺: kationos-, az I⁰: semleges szervetlen komponenst, míg az X^-: negatív töltésű elleniont jelöl.

2. táblázat. A különböző mezopórusos szerkezetek szintéziskörülményei

Reakció-közeg Templát Mezofázis neve

Erős elektrosztatikus kölcsönhatás Közvetlen kölcsönhatás pH > 7

Ammónium-tartalmú felületaktív

anyag

S⁺I

-KIT-1, PCH, MCM-41,-48,

FSM-16 Anion által közvetített

kölcsönhatás pH < 7 Ammónium-tartalmú felületaktív

anyag

S⁺X^-I⁺ SBA-1,-2,-3 Triblokk-kopolimer (S⁰H⁺)X^-I⁺ SBA-15,-16 Gyenge kölcsönhatás

Hidrogénhíd-kötés pH > 7 Amintartalmú

felületaktív anyag S⁰I⁰ HMS

Hidrogénhíd-kötés pH = 7 Nemionos

etilén-oxid N⁰I⁰ MSU

2.3.1. Az MCM-41 és az SBA-15

Az eredeti MCM-41 szintézist vizes közegben, lúgos körülmények között hajtották végre, melyben a szilikátionok hidrolízise és polikondenzációja játszódik le. A zeolitok szintéziséhez hasonlóan, ha felületaktív szerves anyag (templát) is jelen van, akkor kiépül egy rendezett, szerves-szervetlen kompozit anyag^178,179. A kiégetés során a felületaktív anyag eltávozik, és adott szerkezetű pórusos szilikátvázat hagy maga után (15. ábra).

15. ábra. MCM-41 képződési mechanizmusa

Ismeretes, hogy egy kétkomponensű víz/felületaktív anyag rendszerben a koncentrációtól függően különböző módon rendezett szerkezetek jönnek létre. A koncentráció növekedésével elérjük a kritikus micellakoncentrációt (cmc), ahol a magányos felületaktív molekulák először izotróp micellákká rendeződnek, majd a koncentráció további növekedésével folyadékkristályos fázisokká alakulnak.

- a kialakult micellák hexagonális folyadékkristályos fázissá rendeződnek, majd a szilíciumforrás hozzáadása után a hengerek felszínén SiO2 réteg alakul ki,

- a szilíciumforrás hozzáadása váltja ki a rúdmicellák rendeződését, mely egyben a szilikát beépülését is eredményezi.

Egyesek szerint az első út nem túl valószínű, mivel a szintéziselegyben lévő felületaktív anyag mennyisége nem elegendő ahhoz, hogy a tiszta vízben folyadékkristályos fázis alakuljon ki¹⁸⁰. Monnier és munkatársai részletesen foglalkoztak azzal az esettel, amikor a felületaktív anyag koncentrációja 1 % körül van¹⁸¹, és a következő mechanizmust javasolták:

1. először az oligomer szilikátpolianion többfogú ligandumként viselkedik a felületaktív anyag fejcsoportjaival szemben, ami egy erős felületaktív anyag/szilícium-dioxid határfelületi kölcsönhatáshoz vezet, lamelláris fázis kialakulása közben,

2. a következő lépésben megtörténik a szilikát polimerizációja a határfelületi régióban, ami a negatív töltés csökkenéséhez vezet a határfelületen,

3. a felületaktív anyag és a szilikát közötti töltéssűrűség kiegyenlítéssel fázisátalakulást eredményez, hexagonális felületaktív anyag/szilikát kompozitot kialakítva.

Alfredsson és munkatársai azt találták, hogy a szilikátkomponens hozzáadása a felületaktív anyag vizes oldatához közvetlenül a hexagonális folyadékkristályos fázis kialakulásához vezet, majd ezek a hengeres rudak beépülnek a rendezett szilikátrétegek közé, kialakítva az MCM-41 szerkezetét.

Chen és munkatársai is ¹⁴N NMR vizsgálatokat végeztek¹⁸², melyek alapján viszont azt állapították meg, hogy az MCM-41 kialakulása során nincs jelen folyadékkristályos fázis a szintéziselegyben. Hasonló mechanizmust javasoltak in situ elektron paramágneses rezonancia mérésekből kiindulva, 2 %-nál kisebb felületaktív anyag koncentráció esetén Zhang és munkatársai¹⁸³. Steel és munkatársai¹⁸⁴ a kezdetben kialakuló réteges szerkezetet tanulmányozták. Szerintük a szilikátrészek vizes oldatban réteges szerkezetet alakítanak ki, és a további rendeződés a szilícium-dioxid rétegek „gyűrődéséből” ered, miáltal hexagonális csatornák alakulnak ki.

A szintéziselegyben lévő kiindulási anyagok relatív koncentrációja lényegesen befolyásolja a végső pórusszerkezetet; hosszabb szénlánc alkalmazása esetén a kapott MCM-41 pórusátmérője is nagyobb lett¹⁸⁵. Lényeges hatása van a keletkező MCM-41 szerkezetére az alkalmazott felületaktív anyag/Si aránynak is. Ha a felületaktív anyag/Si arány kisebb, mint egy, akkor hexagonális MCM-41 keletkezik, de ha egynél nagyobb, akkor köbös MCM-48 fázis jön létre. Az arány további növelésével lamelláris fázist kapunk¹⁸⁶. A pH is döntő szerepet játszhat az M41S anyagok szintézisében. A szintézis során a pH-t csökkentve a keletkező MCM-41 rendezettségének és stabilitásának lényeges javulását tapasztalták^187,188.

Huo és munkatársai négy csoportba foglalták össze a szintézismódszereket¹⁸⁹:

1. Az (S⁺I^-) szintézisút. Ebben az esetben kationos felületaktív anyagot (S⁺) használnak szerkezetirányító ágensként az anionos szervetlen összetevő (I^-) rendezésére. Ez az M41S típusú anyagok eredeti szintézismódszere.

2. Az (S^-I⁺) szintézisút. Ebben az esetben anionos felületaktív anyag (S^-) lép reakcióba kationos szervetlen komponenssel (I⁺).

3. Az (S⁺X^-I⁺) szintézisút. Itt mind a szervetlen, mind a szerves fázis pozitív töltésű, amelyeket egy negatív töltésű ellenion (X^-= Cl^-, Br^-, …) köt össze.

4. Az (S^-M⁺I^-) szintézisút. A felületaktív anyag és a szervetlen komponens anionos, és egy pozitív töltésű ellenion (M⁺= Na⁺, K⁺, …) köti őket össze.

Az ionos kölcsönhatásokon alapuló szintéziseken kívül más kölcsönhatásokon alapuló megközelítéseket is felfedeztek. Semleges körülmények között mezoszerkezet alakul ki semleges (S⁰)¹⁹⁰ vagy nemionos (N⁰)¹⁹¹ felületaktív anyag alkalmazásával. Ebben a megközelítésben (S⁰/N⁰I⁰) a mezofázis kialakulásának hajtóereje a hidrogénkötés létrejötte.

Az MCM-41 típusú anyagok pórusátmérője többnyire a 2-5 nm tartományba esik. A kísérletek előrehaladtával igény támadt ennél nagyobb pórusmérettel rendelkező mezopórusos anyagok szintézisére. A nemionos megközelítést alkalmazva, Zhao és munkatársai triblokk-kopolimert (poli-(etilén-oxid)/poli-(propilén-oxid)/poli-(etilén-oxid): PEOx-PPOy-PEOx) használtak templátként¹⁹². Erősen savas reakcióközegben az PEO és a kationos szilícium-dioxid részek egy savas elektrosztatikus kölcsönhatás segítségével rendeződnek, és megjelenik a PEOx-m[(EO)˙H3O⁺]m^…mX^-…I⁺ (azaz (S⁰H⁺)X^-I⁺) összetétellel jellemezhető kompozit. A PEO-csoport méretétől függően a periodikus elrendeződés hexagonális 15) vagy köbös (SBA-16) szimmetriájú lehet. Összehasonlítva más mezopórusos anyagokkal az SBA-15 és -16 akár 30 nm-es pórusmérettel és 6,4 nm falvastagsággal rendelkezhet¹⁹².

Ezekben az anyagokban mikropórusok is találhatók a falakban, és mennyiségük a szintézis hőmérsékletével és a TEOS/felületaktív anyag arányának változtatásával szabályozható¹⁹³. Azt találták, hogy a hőmérséklet növelésével a pórusméret nő, miközben a falon belüli porozitás és a falvastagság csökken. Stucky szerint a PEOx-PPOy-PEOx

molekulákban a belső PPOy rész hidrofóbabb, a külső PEOx rész pedig hidrofilabb, így ez olyan rúdmicellát képez, ami PPOy belső magból és abból kilógó PEOx szálakból áll. Az ebből kialakuló szilikátváz falában kiégetés után mikropórusok alakulnak ki (16. ábra)¹⁹⁴.

A B

16. ábra. (A) PEOx-PPOy-PEOx micella modellje, (B) SBA-15 falában lévő mikropórusok sematikus ábrázolása

2.3.2. A templátmolekulák eltávolítása

A templát jelenlétében megvalósított szintézismódszer egyik lényeges lépése a templátmolekula eltávolítása a szerkezetből. Így megnyílnak a pórusok, csatornarendszerek, és kialakul a végső hálózat. A választott módszer azonban erősen befolyásolhatja a kapott anyag tulajdonságait. A legelterjedtebb a „hagyományos” módszer, ami tulajdonképpen a templát kiégetése; ennek népszerűsége egyszerűségében rejlik. A mintát először nitrogénáramban, majd oxigén- vagy levegőáramban fokozatosan hevítik fel 500 ^oC körüli értékre, így távolítva el a felületaktív molekulákat¹⁹⁵. Ez az eljárás azonban köztudottan befolyásolja a minta fajlagos felületét, pórusméretét és pórustérfogatát¹⁹⁶. Ennek elkerülésére különböző alternatív módszereket dolgoztak ki, ilyenek például az oldószeres és szuperkritikus extrakció, a savas és oxigénplazmás, a trialkil-klórszilánokkal vagy ózonnal történő kezelés. Az oldószeres extrakció^197,198 során általában az MCM-41 vagy SBA-15 mintát savas alkohololdatban, semleges alkoholos sóoldatban, vagy ezek keverékében érintkeztetik néhány órán át. A módszer hátránya, hogy nagy mennyiségű szerves oldószer szükséges az alkiltrimetilammónium templát, vagy a PEOxPPOyPEOx eltávolításához. Az esetek többségében ezt az oldószeres mosást még egy utólagos 500 ^oC-on végrehajtott kiégetésesnek is követnie kell, mert az extrakciós módszerrel tökéletes templáteltávolítás nem érhető el. Antochshuk és Jaroniec¹⁹⁹ kifejlesztettek egy hatékony extrakciós módszert a felületaktív molekulák eltávolítására, mely során trialkil-klórszilánokkal történő kezelést alkalmaztak a szintézist követően. Az eljárás előnye, hogy nemcsak a templátmolekulák eltávolítását eredményezi, hanem szilanolréteget visz fel a szilikát felületére, miáltal megváltoztatja a felület hidrofilitását, és egységes pórusszerkezet kialakulását

Keene és csoportja dolgozta ki az ózonnal történő templáteltávolítási módszert²⁰¹. Megállapították, hogy az ózonnal kiégetett minta pórusmérete nagyobb, pórusméreteloszlása szűkebb lett, és a hexagonális elrendeződés tökéletesebbnek tűnt a hagyományos módon kiégetett MCM-41 minta elrendeződéséhez képest, valamint az ózonnal kezelt mintával nagyobb Si-OH csoportsűrűséget tapasztaltak, mint a kiégetett mintákban.