S ZORPCIÓS KÖLCSÖNHATÁSOK

ahol c az oldott anyag monomerjének egyensúlyi koncentrációja, N az adszorpciós helyek száma, K1 és K2 rendre a monomer és dimer molekulák adszorpciós egyensúlyi állandói.

2.6. Szorpciós kölcsönhatások

A peszticidek környezeti sorsában a szorpció két formája játszik szerepet: az adszorpció és az abszorpció. Ezeket az alapján különböztetjük meg, hogy a molekulák milyen mértékben lépnek kölcsönhatásba a szorbens fázissal. Adszorpció esetén az oldott anyag az oldat és az adszorbens határfelületén halmozódik fel. Ezzel ellentétben az abszorpció olyan folyamat, amelyben az oldott anyag molekulái néhány nanométer mélységben behatolnak a szorbens fázisba (pl. két, relatíve nem elegyedő fázis keveredésekor, vagy egy lipofil anyag szerves felületen való felhalmozódásakor)[14].

Almendros vizsgálataiban arra keresett választ, hogy talajból kinyert huminsavak, amelyeknek néhány, szorpciós szempontból feltehetőleg lényeges szerepet játszó szerkezeti tulajdonságát megváltoztatta, milyen kölcsönhatásba lépnek 12 eltérő kémiai tulajdonságú növényvédőszerrel [28]. Kísérletei során a huminsavak tulajdonságai és a peszticid-szorpció, valamint a növényvédőszerek tulajdonságai és a szorpciós kölcsönhatások közötti összefüggéseket vizsgálta. Megállapította, hogy szorpciós szempontból a huminsavak rendkívül aktív talajkomponensek, továbbá hogy a talaj szerves anyaga számos esetben nagyobb hatással van az adszorpcióra, mint az ásványi összetevők. A szorpciós kölcsönhatások nagymértékben változhatnak attól függően, hogy milyen a huminsav összetétele. Mindazonáltal úgy tűnik, hogy egy adott

peszticid kedvezményezett kötődését a különféle huminsav-frakciókhoz mindkét molekula fizikai-kémiai tulajdonságai, szerkezete, és funkciós csoportjai befolyásolják.

A növényvédőszerek és a talaj humuszanyagai között kialakuló kölcsönhatások mechanizmusait vizsgálta Senesi [29]. Ez az adszorpciós folyamatok feltárásának szempontjából igen fontos. A növényvédőszerek talajban való viselkedése több különböző és gyakran egyidejűleg jelen levő folyamatot foglal magába, így kémiai, biológiai és fotokémiai bomlást, transzportot és felhalmozódást, párolgást és kimosódást. Ezeket a folyamatokat nagymértékben befolyásolják különféle fizikai, fizikai-kémiai, biokémiai, kőzettani és klimatikus tényezők. A talaj adszorpciós szempontból legaktívabb része a humuszanyag, amely polidiszperz, polielektrolit karakterű, reakcióképes funkciós csoportokat tartalmaz és felületaktív tulajdonságokkal rendelkezik, valamint a molekulán hidrofil és hidrofób helyek egyaránt jelen vannak.

Mindezek a tulajdonságok lehetővé teszik a szerves növényvédőszerekkel való kölcsönhatást, amely igen sokféle lehet.

Ionkötéses vagy kationcserés adszorpció csak olyan peszticidmolekulákkal jöhet létre, amelyek kationos formában vannak vagy protonfelvételre képesek. Ez azt jelenti, hogy a humuszanyag disszociált vagy disszociábilis, illetve karboxil- és fenolos OH-csoportokat tartalmaz. Kétértékű kationt tartalmazó növényvédőszerek reakcióba léphetnek a humuszanyag két különböző negatív töltésű helyével (pl. két karboxilát-ionnal vagy egy karboxilát- és egy fenolát-karboxilát-ionnal). Ugyanakkor nem minden negatív töltésű hely alkalmas a nagyméretű szerves kationok megkötésére, mivel felléphetnek sztérikus gátló hatások is. A bázikus peszticidek protonfelvétellel kationossá válhatnak a bázikusság mértékétől és a rendszer pH-jától függően. Ez a humuszanyagon lévő savas csoportok disszociációjának mértékét is befolyásolja.

A humuszanyagokon jelenlevő számos oxigén- és hidroxil-tartalmú funkciós csoport nagy valószínűséggel hidrogénhíd-kötések kialakulásához vezet a peszticidek megfelelő csoportjaival, habár a vízmolekulák erősen versengenek a peszticidekkel ugyanezekért a helyekért. A hidrogénhíd-kötés fontos szerepet játszik a humuszanyagokon való adszorpcióban a nemionos poláris peszticideknél, mint például az alaklór és a metolaklór.

A humuszanyagokon egyaránt jelenlevő elektronhiányos (pl. kinonok) és elektronfölösleggel rendelkező részek (pl. difenolok) elektron donor–akceptor mechanizmusok útján létrejövő töltésátvivő komplexek lehetséges kialakulását feltételezik, olyan peszticidekkel, amelyek elektron donor vagy elektron akceptor tulajdonsággal rendelkeznek.

Kovalens kötések kialakulását kémiai, fotokémiai vagy enzimatikus folyamatok katalizálják, ezáltal stabil, irreverzibilis kapcsolatok alakulhatnak ki a humuszanyag és a peszticidek, illetve elsősorban ez utóbbiak bomlása során keletkező közbülső, valamint végtermékek között.

A van der Waals-erők gyenge, rövid távú dipoláris vagy indukált dipoláris vonzások, amelyek csak részben fontosak a nemionos és nempoláris peszticideknek a humuszanyagok megfelelő helyén való adszorpciójakor. Mivel a van der Waals-erők összeadódnak, hozzájárulásuk az adszorpcióhoz a kölcsönható molekulák méretével és a humuszanyag adszorpciós kapacitásával nő.

Hidrofób adszorpció játszódik le a humuszanyagok hidrofób aktív helyei és nempoláris peszticidek között. A nempoláris peszticidek gyenge kölcsönhatásba lépnek a vízmolekulákkal, de a hidrofób kötőhelyeken a vízmolekulák nem képesek versengeni a növényvédőszer molekuláival. Ezek a kötőhelyek magas széntartalmú és kevés poláris csoporttal rendelkező alifás oldalláncokat vagy lipid-részeket és lignin-származék részleteket tartalmaznak. A hidrofób adszorpció fontos mechanizmus pl. a DDT és a metolaklór esetében. Ezt a fajta retenciót gyakran hidrofób szorpcióként említik [14], utalva arra, hogy a folyamat felfogható az oldószer és a felület közötti egyszerű megoszlásként. Ez a kölcsönhatás egyensúlyi folyamatként írható le, hasonlóan két nemelegyedő oldószer közötti megoszláshoz. Ez azt jelenti, hogy a humuszanyag mind a szilárd, mind pedig az oldat fázisban nem vizes oldószerként viselkedik, így a szerves vegyület a víz és a humuszanyag között oszlik meg.

Ehhez kapcsolódik a széles körben elfogadott ún. filmmodell [30] [31] is, amely a hidrofób természetű, nyomnyi mennyiségben jelenlevő anyagok vizes és szilárd fázis közötti megoszlását írja le. Az egyik fázist a víz, a másikat egy szerves filmréteg jelenti, ami a talajrészecskéket, illetve üledéket borítja. Tulajdonképpen maga a szerves

talajkomponens is adszorpció révén kötődik a poláris szervetlen komponens felületére, amelyen többé-kevésbé összefüggő filmszerű bevonatot képez.

Az alábbi alapvető megfigyelések fűződnek ehhez a modellhez:

a hidrofób vegyületek adszorpciós izotermáira az adott koncentráció-tartományban a linearitás jellemző;

adott vegyület esetén az adszorbeált mennyiség egyenesen arányos a talaj szervesanyag-tartalmával;

adott talaj illetve üledék esetén az adszorbeált mennyiség egyenesen arányos a szerves anyag oktanol−víz megoszlási hányadosával.

A filmmodellre a fenti szempontok alapján a (11) egyenlettel leírt összefüggés adható meg:

q = a · Kow · foc · c (11)

↓ K

ahol q a vegyület szilárd fázisbeli koncentrációja, a empirikus arányossági tényező, Kow

az oktanol−víz megoszlási hányados, foc a szilárd fázis szerves szén-tartalma, c a vegyület koncentrációja a vízben, K – az izoterma linearitásából következően – az adszorpciós koefficiens.

Senesi és munkatársai megvizsgálták az alaklór és a talaj, valamint az alaklór és a huminsavak között kialakult kölcsönhatásokat, amelyeket adszorpciós izotermák és különböző spektroszkópiai módszerek (pl. IR, ESR) segítségével értelmeztek [32].

Eredményeikből arra következtettek, hogy többféle kapcsolódási mód jöhet létre az alaklór adszorpciója során a molekula és a huminsav között. Hidrogénhíd-kötés alakulhat ki az alaklór karbonil O-je vagy amid N-je és a huminsav hidroxil és karboxil H-atomja között, valamint π−π kötések a huminsav elektron-donor aromás gyűrűi és az alaklór molekula elektron-akceptor aromás magja között.

Úgy ítélték meg, hogy az adszorpciós adatokra szerkesztett izotermák leginkább a Freundlich- és a Langmuir- egyenletek segítségével illeszthetők.