5. EREDMÉNYEK, ÉRTÉKELÉS
5.1. A DSZORPCIÓS IZOTERMÁK
A kísérletek kezdetekor először megfelelő mérési módszert kerestem vizsgálataim elemzésének céljából. Így elsőként az összes szerves szén (TOC) meghatározásával próbálkoztam. A módszer segítségével az egyensúlyi koncentráció mérhető, majd a kiindulási koncentrációk ismeretében kiszámítható az adszorbeált mennyiség. Az első sorozatban tiszta vizes közegben folytak a kísérletek. A második sorozatban 0,1 mol/l koncentrációjú NaNO3-oldat volt a közeg, mivel meg akartam figyelni az adszorpciót állandó ionerősség mellett. Végül a harmadik sorozatban pH=7,0 foszfátpuffert alkalmaztam közegként, amelynek koncentrációja 0,1 mol/l volt. A foszfátpuffer biztosította az állandó ionerősséget és az adott pH-értéket. A nátrium-nitrátos és a foszfátpufferes közeg modellezte a mezőgazdasági termelésben felhasznált nagymennyiségű nitrát- és foszfátműtrágyát. A foszfátpuffer hatására oldatba kerülő jelentős mennyiségű humuszanyag a mérést megbízhatatlanná tette, mivel ezt a készülék (ill. a reagens) csak részben volt képes oxidálni. Ezért ezt a sorozatot nem a TOC-készülékkel, hanem a folyadékkromatográfiás módszerrel elemeztem, hiszen ekkor a vizsgált hatóanyag csúcsa elválasztható volt a zavaró hatású komponensektől. A nitrát nagy UV–abszorbanciája miatt keletkező csúcs elválaszthatatlan volt az egyébként kis UV–elnyeléssel rendelkező klór-acetanilidektől, ezért ebben az esetben a HPLC nem volt alkalmazható.
Mindhárom talaj esetében a vizes közegből kötődött meg a legkevesebb anyag.
A homoktalaj esetében a nitrátos és a foszfátos közegből közel hasonló mennyiség adszorbeálódott (8. ábra), bár 98 µmol/l alatti egyensúlyi koncentráció értékeknél a foszfát jelenlétében határoztam meg a legalacsonyabb adszorbeált acetoklór mennyiséget. A csernozjom esetében a foszfátos közegből magasabb egyensúlyi koncentrációknál valamivel több kötődött meg, mint a nitrátos közegből (9. ábra), míg
ez a barna erdőtalaj esetében fordítva következett be, ugyanis a nitrát vezetett nagyobb adszorbeált mennyiséghez (10. ábra).
Megjegyzendő, hogy ezek munkám bevezető kísérletei voltak, a görbékre itt még nem végeztem illesztést, ezért a pontokat az ábrákon nem kötöm össze.
Ugyanakkor a 0–50 µmol/l egyensúlyi koncentráció-tartományban, az izotermák kezdeti szakaszára egyenes illeszthető (lsd. (3) és (11) egyenlet), amelynek meredekségét kiszámítottam. Ez nem más, mint az adszorpciós koefficiens (K), ami Hamaker szerint a szennyezők függőleges irányú terjedésének legegyszerűbb mérőszáma (pl. alacsony K nagymértékű mozgékonyságra utal) [49], s belőle az ún. szerves széntartalomra vonatkoztatott adszorpciós koefficiens (KOC) a (12) egyenlet alapján kiszámítható [50]:
% ⋅100
= OC
KOC K (12)
ahol %OC a vizsgált talaj összes szerves széntartalma százalékban kifejezve.
Az ily módon meghatározott K és KOC értékeket a 4. táblázatban foglalom össze:
4. táblázat: Az acetoklór adszorpciós koefficiensei (K) és az összes szerves széntartalomra vonatkozó adszorpciós koefficiensei (KOC) a vizsgált talajokon
Közeg Víz 0,1 mol/l NaNO3
-oldat
0,1 mol/l foszfátpuffer (pH=7,0) Talaj K (l/g) KOC (l/g) K (l/g) KOC (l/g) K (l/g) KOC (l/g) Csernozjom 0,0016 0,0635 0,0033 0,1310 0,0027 0,1072 Barna erdőtalaj 0,0009 0,0720 0,0018 0,1440 0,0014 0,1120 Homoktalaj 0,0033 0,3590 0,0051 0,5550 0,0015 0,1632
A csernozjom és a barna erdőtalaj esetében a K és KOC értékek növekednek a víz < foszfát < nitrát sorrendben, s a KOC ezekre a talajokra adott közegben közel azonosnak adódott. Ez az eredmény egybehangzik azzal a megállapításal, hogy a kellően magas szervesanyag-tartalmú talajok esetében a KOC majdnem független a talaj típusától [50]. Itt meghatározóvá válik a szerves anyag és az adszorptívum közötti kölcsönhatás. Megjegyzendő, hogy a szakirodalomban közölt KOC 0,13–0,14 l/g [51], ami a nitrátos közegben a csernozjomra és barna erdőtalajra általam meghatározott értékkel azonos.
A homoktalaj szervesanyag-tartalma már oly mértékben alacsonyabb a másik két talajénál, hogy a KOC lényegesen magasabb értéknek adódott mindhárom közegben, s a szervetlen anyag–adszorptívum kölcsönhatás szerepe válik meghatározóvá az acetoklór adszorpciója során. Ennél a talajnál azonban a foszfátpufferes közegben a legalacsonyabb mindkét adszorpciós koefficiens, aminek két magyarázata lehet. Egyik szerint a foszfát olyan mértékben oldja ki a humuszanyagokat a homoktalajból, hogy az jelentős mértékben csökkenti az acetoklór megkötődését (a homoktalaj a másik kettőtől eltérő összetételben tartalmazza a szerves anyagokat). A másik szerint a foszfát az acetoklór számára fontos aktív helyeket foglal el, ami azonban az adszorptívum apoláris jellege miatt nem várható.
A kísérletek ezen első sorozatából arra következtethetünk, hogy az oldatokban található oldott sók elősegítik a növényvédőszer talajon való megkötődését (kivétel foszfát homoktalajon), hiszen a növekvő K értékek a vegyület mozgékonyságának csökkenését jelzik. Ez különösen fontos, ha figyelembe vesszük a fent említett gyakori és nagymennyiségű műtrágyázást, melynek során többek között nitrátot és foszfátot juttatunk a talajba.
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
0 50 100 150 200 250 300
egyensúlyi koncentráció (µmol/l) adszorbeált mennyiség (µmol/g talaj)
víz (TOC) 0,1 mol/l nitrát (TOC) 0,1 mol/l f oszf át puf f er (pH=7,0) (HPLC)
8. ábra: Acetoklór adszorpciója savanyú homoktalajon háromféle közegben, két különböző analitikai módszerrel mérve, 25 °C-on
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
0 50 100 150 200 250 300
egyensúlyi koncentráció (µmol/l)
adszorbeált mennyiség (µmol/g talaj)
víz (TOC) 0,1 mol/l nitrát (TOC) 0,1 mol/l foszfát puffer (pH=7,0) (HPLC)
9. ábra: Acetoklór adszorpciója csernozjomon háromféle közegben, két különböző analitikai módszerrel mérve, 25 °C-on
0 adszorbeált mennyiség (µmol/g talaj)
víz (TOC) 0,1 mol/l nitrát (TOC) 0,1 mol/l foszfát puffer (pH=7,0) (HPLC)
10. ábra: Acetoklór adszorpciója barna erdőtalajon háromféle közegben, két különböző analitikai módszerrel mérve, 25 °C-on
Ezek után úgy találtam, hogy a folyadékkromatográfiás meghatározás megbízhatóbb, mivel ekkor jól definiált körülmények között lehet végezni a mérést (amely biztosítja a reprodukálhatóságot), és a humuszanyagok jelenléte sem zavarja a meghatározást. Mivel ez az analitikai módszer a két modell sóoldat közül a foszfátpufferes közeg elemzésére alkalmas, ez utóbbival dolgoztam tovább.
0 50 100 150 200 250 300
adszorbeált mennyiség (µmol/g adszorbens)
egyensúlyi koncentráció (µmol/l)
Csern.
B.erdo Homok
11. ábra: Acetoklór adszorpciója háromféle talajon 0,1 mol/l foszfátpuffer közegben (pH=7,0) 25 °C-on − folyadékkromatográfiás meghatározás (HPLC)
0 50 100 150 200 250 -0,1
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
adszorbeált mennyiség (µmol/g adszorbens)
egyensúlyi koncentráció (µmol/l)
Csern.
B.erdo Homok
12. ábra: Propizoklór adszorpciója háromféle talajon 0,1 mol/l foszfátpuffer közegben (pH=7,0) 25 °C-on − folyadékkromatográfiás meghatározás (HPLC)
Az acetoklór és a propizoklór adszorpcióját összehasonlítva a három különböző talajon (11. és 12. ábra), megállapítható, hogy mindkét növényvédőszer esetében a csernozjom talajon kötődött meg a legtöbb anyag, a barna erdőtalajon kevesebb, és a homoktalajon a legkevesebb. Mind a hat izotermán két lépcső látható.
Az irodalomban fellelhető elméletek alapján [22][23][24][25][26][27] az első lépcső a monomolekulás réteg kialakulását jelenti, a közel vízszintes szakasz pedig a monomolekulás telítettséget. A második lépcső újabb növényvédőszer-réteg kialakulását jelezheti, amelyről feltételezhető, hogy a molekulák az első réteg molekuláihoz kötődnek, tehát a kölcsönhatás nem a felület és a második réteg molekulái között jön létre, hanem az első és a második réteg molekulái között. A 11. és 12. ábrán különösen feltűnő, hogy az első lépcsőről leolvasható monomolekulás telítettség a csernozjom talajnál 2–3-szorosa a homoktalajnál megállapítható értéknek, ami igen jó összhangban van a két talaj szervesanyag-tartalmában jelentkező különbséggel, hisz a csernozjom összes szerves széntartalma 2,73-szorosa a homoktalajénak. Ugyanakkor elgondolkodtató, hogy a csernozjom talajra meghatározott fajlagos felület több mint nyolcszorosa a homoktalajénak, tehát ez utóbbi felületi többletkoncentrációja kb.
négyszeres. Szembetűnő ez akkor is, ha figyelembe vesszük, hogy a talajok fajlagos felületének meghatározása sok bizonytalanságot tartalmaz az adszorbens inhomogenitása miatt [47]. E bizonytalanság az oka, hogy a fajlagos felülettel kapcsolatos megállapításokat inkább tendencia jelleggel teszem.
Az adszorbeált mennyiségek közötti különbségeket (a csernozjomé a legnagyobb, a homoké a legkisebb) a talajok eltérő szervesanyag-tartalma, fajlagos felülete és a felület minőségében jelentkező eltérés okozhatja. A felület és a növényvédőszer-molekulák közötti kölcsönhatás létrejöttének feltétele, hogy a felületen ezen molekulák megkötésére alkalmas aktív centrumok (aktív helyek) legyenek.
Az aktív helyek magukban foglalják a talajrészecskék nagy részén megtalálható domináns tulajdonságokat, és meghatározzák a talajban előforduló legtöbb fizikai és kémiai folyamatot. Az aktív hely kifejezés olyan folyamatra utal, amelyben a fontos felületi kémiai reakciókat a talaj részecskéinek felületén elhelyezkedő molekulasor tulajdonságai segítik elő [52]. Az aktív helyek leírhatók elhelyezkedésük (éleken vagy lapokon), kémiai felépítésük, hozzáférhetőségük és a felületi atomok geometriai elrendeződése alapján. A talaj részecskéinek reaktív helyei két nagy csoportba sorolhatók: poláris vagy apoláris helyek. A poláris helyek az ásványok izomorf helyettesítéses és él-helyzetű, vagy a talaj szerves anyagának ionizált funkciós csoportjaiból származhatnak. Az apoláris helyek magukban foglalják a semleges ásványi felületek és a talaj szerves anyagának felületi kölcsönhatásait.
A talajban megtalálható szervetlen felületek legkevésbé reakcióképes része a semleges sziloxán felület, amely nem rendelkezik töltéssel és permanens dipólusmomentummal. Emiatt az ilyen felület nem lép erős kölcsönhatásba a vízmolekulák hidrogénhídkötés-hálózatával, ezért hidrofób felületnek tekintjük.
Hidrofób felületek találhatók azokon a 2:1 típusú filoszilikátokon, amelyeken nincs izomorf helyettesítés, mint pl. a talkum, a pirofillit vagy a kaolinit sziloxán oldala. Ezek főként Si–O kötésekből állnak, ahol a szilícium tetraéderes helyzetű. Ebben az elrendeződésben minden –2 töltésű O-atomot semlegesítenek a hozzá kapcsolódó Si-atomok. A semleges sziloxán felület inert. Az apoláris szerves anyagok, és a nagyobb méretű biológiai jelentőségű molekulák (pl. fehérjék, enzimek) van der Waals-erőkkel kapcsolódhatnak az ilyen felülethez. A töltéssel rendelkező 2:1 filoszilikátok izomorf
helyettesítéses helyei között szintén lehetséges semleges sziloxán felület, amely képes megkötni olyan szerves vegyületeket, amelyek egyaránt rendelkeznek poláris és apoláris résszel (pl. atrazin). A semleges sziloxán felület stabilizálja a molekula apoláris részét, miközben a molekula poláris része közvetlenül kölcsönhatásba lép az izomorf helyettesítéses hellyel vagy a kicserélhető kation hidrátburkával.
Állandó töltésű helyek származnak a 2:1 típusú filoszilikátok kristályszerkezetének izomorf kationhelyettesítéséből. Ezek a helyek a kristály lapján találhatók, állandó negatív töltéssel jellemezhetők, ezért állandó töltésű helyeknek hívják őket (pl. szmektitek, vermikulitok, kloritok, csillámok).
A legtöbb talajban található humuszanyag kémiai kötéssel kapcsolódik az agyagásványokhoz és az oxidokhoz. Fontos tulajdonságuk, hogy vízoldható vagy vízoldhatatlan komplexeket képesek létesíteni fémionokkal, hidroxidokkal, oxidokkal és agyagásványokkal, valamint kölcsönhatásba tudnak lépni szerves vegyületekkel, mint pl. alkánokkal, zsírsavakkal, felületaktív anyagokkal és peszticidekkel. A talaj szerves anyagán kétféle aktív hely található: ionizált szerves funkciós csoportok vagy apoláris van der Waals helyek. Az ionizált funkciós csoport lehet karboxil-, amino-, fenolos hidroxil-, keto-, szulfhidril- vagy szulfon-csoport.
A humuszanyagok kettős tulajdonságot mutatnak. A fent említett poláris funkciós csoportokon kívül vannak apoláris részeik, amelyeknek fontos szerepük van az apoláris hidrofób szerves anyagok megkötésében. A molekula apoláris részein alkilláncok és fenilcsoportok találhatók, oxigén vagy más poláris atom nincs jelen. Ezek az apoláris területek hidrofób mikrokörnyezetet alakítanak ki, ahol az apoláris szerves molekulák van der Waals kötéssel kölcsönhatásba léphetnek a humuszanyaggal, amelynek molekulaszerkezetétől függően az apoláris szerves molekulák kötve maradhatnak a humuszanyag belső hidrofób részén.
A talajoldat – talajrészecske határfelületen háromféle felületi komplex alakulhat ki az oldott molekula töltése, mérete és kémiai tulajdonságai alapján, amelyek a következők: külső-szféra, diffúz réteg és belső-szféra komplexek. Külső-szféra és diffúz réteg komplex jöhet létre az aktív helyek és hidratált ionok között. Az előbbi akkor alakul ki, amikor egy vízmolekula réteg veszi körül teljesen az iont, amely így csak egy bizonyos távolságra, kb. 0,3 nm-re közelítheti meg a felületet (ez a távolság megfelel a
vízmolekula átmérőjének). A diffúz réteg komplexek hasonlóak a külső-szféra komplexekhez, de ez utóbbiak távolabb helyezkednek el a felülettől, kb. 0,6 nm távolságra. A vízmolekula átmérőjét egységnek véve, a diffúz réteg vastagsága 2-30 vízmolekula rétegnyi lehet. Külső-szféra vagy diffúz réteg komplexet alkothatnak a hidratált Ca2+-, Mg2+- és Na+-ionok az agyag felszínén, a rétegközi Mg2+-ionok a vermikulitban, valamint a hidratált Cl–-, NO3–-, SO42–-, ClO4–- és SeO42–-ionok a pozitív töltésű felületek közelében. Belső-szféra komplex alakul ki, amikor az ionok közvetlenül kötődnek a felülethez. Ez a fajta komplex olyan ionok révén jöhet létre, amelyek a felülethez nagy affinitásúak, vagy amelyek kovalens vagy Coulomb-kölcsönhatásokkal kapcsolódnak a felülethez. Belső-szféra komplexet alakíthat ki pl. a foszfátion a göthit felületén, a rétegközi K+-ionok a csillám felületén, valamint PO43–, SeO42– és AsO43– a szervetlen felületi OH-csoportokkal, továbbá a rétegközi K+-ionok a muszkoviton.
A fentiek ismeretében megállapítható, hogy a homoktalajban jelenlévő nagy mennyiségű kvarc (64%) semleges sziloxán felülete hidrofób tulajdonsága révén meghatározó szerepet játszik a két klór-acetanilid adszorpciójában.
Érdekesnek látszott megvizsgálni az adszorpciót szervesanyag-mentesített talajokon is, mivel így választ kaphatunk arra, hogy a talajok humusztartalma milyen mértékben befolyásolja az adszorpciót. A vizsgálathoz a talajokat a kísérleti részben leírtak szerint kezeltem. Ennek során a talajok fajlagos felülete megváltozott (3. táblázat), s újabb aktív centrumok megjelenésével számolhatunk.
Amint látható, a csernozjom és a barna erdőtalaj fajlagos felülete nőtt, a homoktalajé csökkent a szervesanyag-mentesítés során. Ezek után azt várnánk, hogy az adszorpció ennek megfelelően változik, azaz ha nő a fajlagos felület, nő az adszorpció mértéke is, és ha a fajlagos felület csökken, akkor csökken az adszorpció mértéke.
0 50 100 150 200 250 300
adszorbeált mennyiség (µmol/g adszorbens)
egyensúlyi koncentráció (µmol/l)
Csern.
B.erdo Homok
13. ábra: Acetoklór adszorpciója humuszmentes talajokon 0,1 mol/l foszfátpuffer közegben (pH=7,0) 25 °C-on − folyadékkromatográfiás meghatározás (HPLC)
0 50 100 150 200 250
adszorbeált mennyiség (µmol/g adszorbens)
egyensúlyi koncentráció (µmol/l)
Csern.
B.erdo Homok
14. ábra: Propizoklór adszorpciója humuszmentes talajokon 0,1 mol/l foszfátpuffer közegben (pH=7,0) 25 °C-on − folyadékkromatográfiás meghatározás (HPLC)
A vizsgálat eredményei (13. és 14. ábra) alapján elmondható, hogy az acetoklór esetében a legnagyobb mennyiségű anyag a humuszmentes homoktalajon kötődött meg, azután a humuszmentes barna erdőtalajon, végül a legkevesebb a humuszmentes csernozjomon. A propizoklór esetében az izotermák lefutása közel azonos, de mindkét anyag esetében nagyobb mennyiség kötődött meg a szervesanyag-mentes talajok egységnyi tömegén, mint az eredeti talajokon. Ezt a jelenséget a csernozjom és a barna erdőtalaj esetében azzal magyarázhatjuk, hogy a szerves anyag a talaj szemcséinek felületén valószínűleg aktív helyeket fed be, és a humuszmentesítés során lényegében szabaddá tesszük ezeket az elfedett helyeket, ezért lesz nagyobb mértékű az adszorpció.
A homoktalaj esetében talán még kézenfekvőbb a magyarázat. A homoktalaj fajlagos felülete jelentősen csökkent, ennek ellenére az adszorpció mértéke jelentősen megnőtt.
A szerves anyag eltávolítása ugyan csökkentette a fajlagos felületet, de valószínűleg aktív helyeket tett szabaddá. Ezek a megállapítások összhangban vannak Tombácz és munkatársai vizsgálataival [48], amelynek során a szerzők megállapították, hogy a talajban a szervesanyag-fedések a felület legaktívabb részei. A humuszmentesítés során bekövetkező fajlagos felület növekedést többek között a humusz-hidak elroncsolásával növekvő diszperzitás fokkal magyarázták. Ezen kívül a H2O2-os oxidáció után a pórusok mennyisége megnőtt. Ez alapján feltételezték, hogy a humuszanyagok az ásványi részecskék külső felületén, annak pórusait beborítva helyezkednek el, így az eredeti talajban a pórusok alig hozzáférhetőek a nitrogénmolekulák számára, viszont a szerves anyagok oxidációja során az összes pórus felszabadul. A talajok agyagásványos összetételéből látható (2. táblázat), hogy a homoktalaj jelentős mennyiségű (64%) kvarcot tartalmaz, amelynek semleges sziloxán felülete hidrofób [52]. Mivel a kétféle növényvédőszer-molekula apoláris, könnyebben lépnek kölcsönhatásba a hidrofób felülettel.
Az izotermák alakját összehasonlítva látható, hogy míg az acetoklór adszorpciója (13. ábra) L-típusú görbét eredményezett (bár a lépcső igen kicsi, szinte alig látszik, mivel a második lépcső jóval kisebb egyensúlyi koncentrációnál kezd kialakulni, mint az eredeti talajoknál), addig a propizoklór esetében (14. ábra) inkább S-típusú izotermák figyelhetők meg. Ez a Giles-féle elmélet [17] szerint azzal magyarázható, hogy a propizoklór erősebben verseng a vízmolekulákkal az aktív
helyekért, mint az acetoklór s a felületen is másként orientálódik (a propizoklór függőlegesen, az acetoklór vízszintesen).
Ezek után olyan adszorbenseket választottam vizsgálataimhoz, amelyek egyébként a legnagyobb mennyiségben jelenlévő talajalkotók, mindamellett fajlagos felületükben is nagy eltérés mutatkozik. Így a két vizsgált adszorbens egy kereskedelmi montmorillonit (263,03 m2/g) és az annál lényegesen kisebb fajlagos felületű kvarc volt (0,24 m2/g).
A montmorillonit egységnyi tömegén igen nagy mennyiségű növényvédőszer kötődik meg. Az izotermákból látható (15. és 16. ábra), hogy a két anyag azonos mennyiségben adszorbeálódik, nem érik el a monomolekulás telítettséget.
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160
-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
adszorbeált mennyiség (µmol/g adszorbens)
egyensúlyi koncentráció (µmol/l)
Mont.
15. ábra: Acetoklór adszorpciója montmorilloniton 0,1 mol/l foszfátpuffer közegben (pH=7,0) 25 °C-on − folyadékkromatográfiás meghatározás (HPLC)
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 -0,5
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
adszorbeált mennyiség (µmol/g adszorbens)
egyensúlyi koncentráció (µmol/l)
Mont.
16 ábra: Propizoklór adszorpciója montmorilloniton 0,1 mol/l foszfátpuffer közegben (pH=7,0) 25 °C-on − folyadékkromatográfiás meghatározás (HPLC)
A kvarc egységnyi tömegén kevés anyag adszorbeálódik. A két izotermából látható (17. és 18. ábra), hogy a propizoklórból több kötődik meg, mint az acetoklórból.
0 50 100 150 200 250 300
-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
adszorbeált mennyiség (µmol/g adszorbens)
egyensúlyi koncentráció (µmol/l)
Kvarc
17. ábra: Acetoklór adszorpciója kvarcon 0,1 mol/l foszfátpuffer közegben (pH=7,0) 25 °C-on − folyadékkromatográfiás meghatározás (HPLC)
0 50 100 150 200 250
adszorbeált mennyiség (µmol/g adszorbens)
egyensúlyi koncentráció (µmol/l)
Kvarc
18. ábra: Propizoklór adszorpciója kvarcon 0,1 mol/l foszfátpuffer közegben (pH=7,0) 25 °C-on − folyadékkromatográfiás meghatározás (HPLC)
Még egy összehasonlítást érdemes megvizsgálni, mégpedig a homoktalajon, a humuszmentes homoktalajon és a kvarcon való adszorpciót (19. és 20. ábra).
0 50 100 150 200 250 300
adszorbeált mennyiség (µmol/g adszorbens)
egyensúlyi koncentráció (µmol/l)
Homok H.ment.hom.
Kvarc
19. ábra: Acetoklór adszorpciója homoktalajon, humuszmentes homoktalajon és kvarcon 0,1 mol/l foszfátpuffer közegben (pH=7,0) 25 °C-on − folyadékkromatográfiás
meghatározás (HPLC)
0 50 100 150 200 250 -0,1
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
adszorbeált mennyiség (µmol/g adszorbens)
egyensúlyi koncentráció (µmol/l)
Homok H.ment.hom.
Kvarc
20. ábra: Propizoklór adszorpciója homoktalajon, humuszmentes homoktalajon és kvarcon 0,1 mol/l foszfátpuffer közegben (pH=7,0) 25 °C-on − folyadékkromatográfiás
meghatározás (HPLC)
A két ábrából látható, hogy mindkét növényvédőszer esetén a humuszmentes homoktalajon volt a legnagyobb mértékű a megkötődés (egységnyi tömegű adszorbensen). A propizoklór esetében ezután a kvarc következik, majd pedig a homoktalaj. Az acetoklór esetében a kvarcon és a homoktalajon közel azonos mértékű a megkötődés. Ez a jelenség különösen elgondolkodtató, hiszen e három adszorbens közül egyedül a homoktalajnak van szervesanyag-tartalma, ami a legnagyobb fajlagos felületet is eredményezi, s a monomolekulás telítettség mindkét vegyület esetében itt a legkisebb. Az acetoklórt tekintve a monomolekulás telítettséghez tartozó felületi többletkoncentráció kvarcra és a humuszmentes homoktalajra közel azonos, az apolárisabb propizoklórnál azonban ez az érték a kvarcnál a legnagyobb. Mindezek ismételten a kvarc hidrofób felületének szerepét támasztják alá az adszorpcióban.
A mérési pontokra az esetek többségében sem a Freundlich- (1), sem a Langmuir-féle (4) egyenlet nem illeszthető. Ennek eredményeként munkám hozzájárult a (19) egyenlet megalkotásához, ami igen jól alkalmazható a dolgozatomban bemutatott
izotermák esetében. Az egyenlet elméleti megfontolásait és levezetését az alábbiakban foglalom össze [53].
Tegyük fel, hogy a felület (S) hozzáférhető üres helyei és az oldott anyag molekulái (A) között létrejövő adszorpciós egyensúly megfordítható reakció, amelynek során felületi komplex alakul ki:
SAn
A n
S+ ⋅ = (13)
ahol n ≥ 1 nem egész szám, az adszorptívum molekuláinak átlagos asszociációfokát jelenti. Az adszorpciós egyensúly helyzete mennyiségileg kifejezhető a reakció egyensúlyi állandójával (K):
[ ] [ ]
S[ ]
SAnAnK = ⋅ (14)
ahol [S] az adszorbens szabad, [SAn] az adszorbens betöltött helyeinek egyensúlyi felületi koncentrációja, [A] pedig az oldott anyag egyensúlyi koncentrációja. A felületi helyek hozzáférhető összes koncentrációja ([S]T) megadható a tömegmérleg egyenlettel:
[ ] [ ] [ ]
S T = S + SAn (15)Felhasználva a fenti egyensúlyt és a tömegmérleg egyenletet, az alábbi összefüggés írható fel:
[ ] [ ]
nn T
A K
A K q q
⋅ +
⋅
= ⋅
1 (16)
ahol q és qT rendre az elfoglalt [SAn] és az összes hozzáférhető helyek [S]T felületi koncentrációja az adszorbens tömegegységére vonatkoztatva. Az egyenlet formailag
megegyezik az ún. három paraméteres Langmuir−Freundlich adszorpciós izoterma modellel [54].
Az oldott anyagok egyes típusai képesek speciális asszociátumokat kialakítani, ha koncentrációjuk elér egy bizonyos határt. A felületaktív anyagok tipikusan így viselkednek, és a koncentrációhatárt kritikus micellaképződési koncentrációnak (cmc) nevezzük. A kritikus határ fölött az egyedileg diszpergált felületaktív molekulák koncentrációja gyakorlatilag állandó. A rendszer ezen kritikus összetétele korlátozza a monomerek koncentrációját. Habár a peszticidek jóval kisebb molekulájúak, mint a felületaktív anyagok, ők is rendelkeznek többé-kevésbé jól definiált hidrofil és hidrofób molekuláris felülettel. Az ebből származó sajátos intermolekuláris vonzásokra utal az, hogy a tiszta vegyületek folyékony halmazállapotban nagy viszkozitásúak (például a legtöbb klór-acetanilid vegyület ilyen, beleértve az acetoklórt és a propizoklórt is). Ezért feltételezhető egy olyan tendencia, hogy amikor ezen molekulák apoláris részei egymással kapcsolatba lépnek az oldatban, a víz s a köztük levő érintkezési felület csökken. Az apoláris felületeknek azt a viselkedését, hogy vizes oldatban összekapcsolódnak, és ezáltal minimálisra csökkentik a vízzel való energetikailag kedvezőtlen kölcsönhatásokat, hidrofób kölcsönhatásnak nevezik [55].
Ha a hidrofób kölcsönhatásra vonatkozó hipotézist valósnak tekintjük, majd feltételezzük, hogy ezen molekulák szorpciós viselkedése bizonyos analógiát mutat a felületaktív anyag − felület kölcsönhatással, akkor ennek eredményeként többlépcsős izotermát kapunk. A feltevéseknek megfelelően az asszociátumok hatása figyelembe vehető, ha a (16) egyenletben a koncentrációt az alábbiak szerint módosítjuk:
[ ]
2b c b
A c− + −
= (17)
ahol c az oldott anyag egyensúlyi koncentrációja és b a kritikus határ, amely fölött a
ahol c az oldott anyag egyensúlyi koncentrációja és b a kritikus határ, amely fölött a