A szénhidrogén-frakciók termikus krakkolására készített mechanisztikus modellek nemcsak azért a legáltalánosabban elfogadottabbak, mert ezek teszik lehetővé a folyamat legpontosabb fenomenológiai leírását, hanem azért is, mert megkönnyítik a különböző típusú reakciók osztályozását és számtalan extrapolációs lehetőséget is teremtenek. Dente és munkatársai
fejlesztették ki évekkel ezelőtt azt a modellt, amely egy alap-program alapján gyakorlatilag bármilyen összetételű szénhidrogén-frakció pirolízisének szimulációját képes elvégezni [4, 25, 26]. A kinetikai modell alapvetően négy, gyökös és molekuláris elemi reakció-osztályt tartalmaz az alábbi csoportosításban: láncindító reakciók (unimolekuláris és bimolekuláris), lánc-fejlődési reakciók (alkil-gyökök dekompozíciója, alkil-gyökök izomerizációja, hidrogén-elvonó reakciók és gyökök addíciója a telítetlen molekulákra), lánczáró és rekombinációs reakciók (egy- vagy két molekula képződésével) és végül a molekuláris reakciók (olefinek izomerizációja, dehidrogénezése, dekompozíciója és a Diels-Alder – reakciók). A szerzők szerint a szokásostól nem eltérő hőmérséklet- és nyomás-tartományban a nagy szénhidrogén-molekulák esetében jelentős egyszerűsítést lehet végezni, ami az elsődleges- és közbenső nagy szénatom-számú gyökök sorsát illeti. Az egyik első, még „úttörő” megközelítésben azt feltételezték, hogy ezek a nagyméretű gyökök folyamatosan bomlanak el kisebb méretűekké, az un. β-törési szabály szerint. A gyakorlati tapasztalatok viszont azt mutatták, hogy az ilyen mechanizmus szerint feltételezett etilén-hozam – különösen a nagy szénatom számú szénhidrogének esetében – a valóságban sokkal kisebb. Kossiakoff és Rice azt feltételezték, hogy a hosszú szénláncú gyökök egy közbenső hidrogén-elvonás által folyamatosan izomerizálódnak, gyűrű képződésével egyidejűleg. Benson és Kistiakowsky hasonló következtetésre jutott. Az általuk, és más szerzők [27-29] által publikált kinetikai paraméterek részben igazolják is ezt a feltevést. Vegyük példának az 1-oktil gyök bomlását 1-hexilre és etilénre. A bomlás sebességi állandója a publikált adatok szerint:
kdc = 1014 exp (- 30 000/RT) [s-1] (8.1) Az izomerizációs reakciók sebességi állandóit tekintve pedig vegyünk két esetet: az 1-oktil izomerizációját 4-oktillé, ill. 3-oktillé. Az előbbi esetben a sebességi állandó:
kisom (1,4) = 1011,3 exp (- 18 300/RT) [s-1] (8.2) kisom (1,5) = 1010,5 exp (- 12 200/RT) [s-1] (8.3) kisom (1,6) = 1010,1 exp (- 12 200/RT) [s-1] (8.4) Az aktiválási energiák közötti különbségek következtében a Rice-Herzfeld-féle mechanizmus (a bomlási reakció sebessége nagyobb, mint az izomerizáció sebessége) nagyon magas hőmérsékleteken jobban közelíti a pontos kinetikát, míg a Rice-Kossiakoff-féle mechanizmus (amikor az izomerizáció sebessége nagyobb, mint a bomlásé) a hőmérséklet csökkenésével válik egyre pontosabbá. Normál krakkolási feltételek között mindkét reakció-típust számításba kell venni – a kinetikai paraméterek pontos meghatározása nagymértékben befolyásolja a bomlási termékek eloszlását. Mindezeket figyelembe véve, a munkának ebben a fázisában egy jelentős egyszerűsítést lehet végezni a kinetikai séma felállításában: az a tény, hogy a nehezebb gyökök nincsenek kölcsönhatásban a krakkolt gázelegy többi részecskéjével, lehetővé teszi ezeknek a gyököknek a közvetlen behelyettesítését azok bomlási termékeivel – anélkül, hogy ez befolyásolná a modell pontosságát. Ez valójában azt jelenti, hogy a nehéz gyökök hidrogén-elvonási, rekombinációs és addíciós reakcióinak sebessége elhanyagolható az izomerizációs és bomlási reakcióik sebességéhez képest. Ez természetesen csökkenti a figyelembe venni szükséges gyökök és reakciók számát. Az a tény, hogy normál krakkolási feltételek között a bontott gázban gyakorlatilag nincsenek jelen a C4-nél nagyobb szénatom számú telített szénhidrogének, azt a feltevést erősíti, hogy a C4-nél nagyobb szénatom számú közbenső gyökök azonnal a megfelelő végtermékekké alakulnak. Ezzel tulajdonképpen el is érkeztünk a nagyméretű kinetikai rendszer újabb jelentős egyszerűsítéséhez és felállítottuk a
csoportosítási algoritmus szabályait. Az alábbiakban bemutatjuk az ilyen algoritmusok működését a n-oktán bomlásán keresztül [28].
A teljes kinetikai séma felosztható három egymást követő alrendszert leíró lineáris egyenlet megoldására, a n-oktil, n-hexil és n-pentil gyökökre vonatkoztatva. A közbenső oktil-gyökök egyensúlyi állapotát feltételezve, a kontinuitás-egyenletből levezetve a n-oktán bomlása az alábbi lineáris összefüggéssel írható le:
0 , 8* , ⎥ 8* =0
(
=1,4)
ahol: rj0 a j-dik, R8*j oktil-gyök közvetlen képződésének sebessége kj,i az R8*j → R8*i izomerizációs reakció sebességi állandója, és kdj az R8*j bomlási reakcióinak globális sebességi állandója
A hexil- és a pentil-gyökökre felállított hasonló lineáris rendszerek megoldása csak a fenti rendszer megoldása után lehetséges. Végül, összességében 24 elemi reakciót vontunk össze egyetlen egyenérték-reakcióba, melynek sztöchiometriáját az alábbiak szerint írhatjuk fel:
R* + nC8H18 → RH + 0,107 CH3* + 0,268 C2H5* + 0,379 nC3H7* + 0,246 1-C4H9* + + 0,264 C2H4 + 0,348 C3H6 + 0,228 1C4H8 + 0,187 1C5H10 + 0,183 1C6H12 + 0, 103 1-C7H14
(8.6) A fentebb felsoroltak alapján szinte önmagától adódik annak felvetése, hogy lehetséges-e ezeknek a csoportosítási, egyszerűsítési eljárásoknak az automatikus generálása, előállítása.
Az utóbbi időben egyre több publikáció jelenik meg ezt a lehetőséget is elemezve és a kidolgozott módszereket bemutatva. [28, 29]
A reakció-kinetika automatikus generálási algoritmusai alapvetően két csoportra oszthatók [17, 30]. Az első kategóriába azok a kombinációs algoritmusok tartoznak, amelyek képesek a teljes reakció-rendszer generálására, figyelembe véve minden lehetséges reakciót. Ezt úgy éri el, hogy csak a reagensek és termékek elektronikus konfigurációjának egybevágóságát veszi figyelembe. [28] Az ilyen algoritmusok által készített háló rendkívül terjedelmes, amit termodinamikai és termokémiai kritériumok alapján mindenképpen redukálni kell. A második kategóriába azok az algoritmusok tartoznak, amelyek, miután felismerték, hogy az adott vegyület melyik osztályba tartozik, csak az adott osztályra jellemző reakciókat generálják. Az így kapott kinetikai séma az előzőnél sokkal kompaktabb és a gyakorlatban kapott eredmények alapján könnyen bővíthető, ha szükséges. Ennek alapján lehetségessé válik a különböző reakció-osztályok jellemzése, vagy azoknak a szabályoknak a felállítása, melyek alapján a kinetikai séma elkészíthető. Fontos azonban megjegyezni, hogy az automatikus generálási algoritmusok csak a kinetikai rendszerek bővítése során alkalmazhatók hatékonyan. A mechanizmus felállításának kritikus pontja továbbra is azoknak a reakcióknak és a bennük szereplő részecskéknek a pontos definíciója, amelyek a rendszer magját képezik.
A mechanisztikus modellezés hierarchikus megközelítése továbbra is azt sugallja, hogy először midig a pirolízis körülményeit kell alaposan elemezni. A fentebb leírtakra bemutatunk egy példát is, a n-oktán pirolízisének reakcióin keresztül.[28]
A négy különböző hidrogén-elvonó reakción túlmenően a program megadja az alkil-gyökök un. β-törési és izomerizációs reakcióit is. A hidrogén-elvonási reakciók általános formában jelennek meg, ahol az R* minden lehetséges hidrogén-elvonó gyököt jelenti, az RH pedig a konjugált molekulát. Vegyük pl. az alábbi gyök-izomerizációs reakciót:
*C-C-C-C-C-C-C-C → C-C-C-*C- C-C-C-C (8.7) ahol az 1→ 4 hidrogén-transzfer két különböző másodrendű hidrogén-atom elvonásának a lehetőségét adja meg. Az aktiválási energiát a program a következőképpen számolja:
- az elsőrendű hidrogén-elvonás aktiválási energiáját mindig ugyanolyan értéken számolja (13,5 kcal/mol)
- ehhez hozzáadja az öttagú gyűrű képződésének energiáját a fenti reakció esetében (7,1 kcal/mol)
- végezetül levonja a másodrendű hidrogén-atom elvonásának energiáját (2,3 kcal/mol) Ezek alapján a fenti reakció sebességi állandója:
k = 2,0E + 11 exp(- 18 300/RT) (8.8) Ahogy azt az előzőekben már említettük, az un. elsődleges termékek kezdeti szelektivitásának vizsgálatakor (mól termék / mól hasadt molekula, nullához közelítő konverziónál) kényelmesebb a kezdeti termék-eloszlást úgy meghatározni, hogy megoldjuk a kontinuitás-egyenletek lineáris rendszerét minden közbenső gyökre. Ez tulajdonképpen az egyensúlyi állapotot feltételező megközelítés. Az ilyen típusú elemzés nem igényli sem az iniciáló-, sem a befejező reakciók definiálását, sem pedig az elsődleges termékek egymást követő reakcióinak meghatározását. Az anyagmérleg-egyenletek teljes és közvetlen integrálása a rendszer reaktivitásáról is információt fog adni anélkül, hogy a termék-eloszlást a gyakorlatban nem létező nulla konverzióra kellene extrapolálni.
Összegzésként itt is levonhatjuk azt a következtetést, hogy a reakció-mechanizmusok automatikus generálása esetében is döntő fontosságú a rendszer mag-mechanizmusának pontos felállítása, vagyis az alábbi lépések megtétele: a rendszer elsődleges reakcióinak osztályozása, azok kinetikai paramétereinek definiálása, az elsődleges reakciók automatikus generálása teljes részletességgel, valamint a csoportosítási szabályok pontos ismerete és betartása. Nem feledkezhetünk meg azonban arról, hogy mindig pontosan be tudjuk határolni a modell érvényességi területét. Ehhez figyelembe kell vennünk az üzemi paramétereket (hőmérséklet, nyomás, tartózkodási idő, stb.), valamint a reakció-rendszer sztöchiometriáját.
Bár a tudományos irodalomban és az ipari gyakorlatban is többfajta koncepció alapján elkészült és működő modellel találkozhatunk, ezen a területen ma is intenzív kutatások folynak.