A szimulációhoz szükséges adatok összegyűjtése és rendszerezése

A pirolízis folyamatának szimulálására ma már többfajta számítógépes program áll rendelkezésre. Ezek a világpiacon megvásárolhatók, de az áruk sajnos nagyon magas. Ezért egy olyat kellett kiválasztani, amely rendelkezik a kívánt adatbázissal és árát illetően is hozzáférhető. Ezen feltételek alapján esett a választásunk a Nor-Par cég ChemCAD nevű software-jére; ezen túlmenően a program használatával kapcsolatban már voltak veszprémi és TVK-s tapasztalatok is.

A termikus krakkolás folyamatának szimulációjához a CHEMCAD az alábbi input adatokat igényli:

1.) az alapanyag komponensenkénti összetétele és az ezekhez tartozó mennyiségek 2.) a reaktor belépési és kilépési hőmérséklete

3.) a reaktor belépési és kilépési nyomása (a nyomásesés kiszámításához) 4.) a szénhidrogén/gőz arány és a technológiai gőz mennyisége

5.) a radiációs csőkígyó (reaktor) geometriai adatai (a különböző szegmensek hossza és átmérője)

6.) a reaktor hőmérséklet-profilja, vagy a hő-átszármaztatási tényező (U) a csőfal- hőmérsékletekkel együtt

7.) a reaktorban lejátszódó reakciók mindegyike a hozzájuk tartozó kinetikai paraméterekkel együtt (aktiválási energia, frekvencia-faktor)

A fenti adatok összegyűjtéséhez és rendszerezéséhez kísérleti tervet készítettem, mely az alábbi főbb részekből tevődött össze:

a.) A kemencére vonatkozó elemzési adatokat változatlan és stabil üzemi paraméterekhez kívántam összegyűjteni. Ehhez egy üzemelési ciklusban 3-4 hét áll rendelkezésre úgy, hogy közben az alapanyag minősége több alkalommal változik. Az utóbbira természetesen azért van szükség, hogy a modell érvényességét többfajta alapanyag-összetételre vonatkoztatva is le tudjam ellenőrizni. Az alapanyagból és a bontott gázból történő mintavételeket természetesen összehangolva végeztük a laboratórium munkatársainak segítségével. A mintavételekkel egyidejűleg olvastam le a kemence paramétereit, hogy meggyőződjek azok stabilitásáról. Ezeket a számítógépes folyamatirányító rendszer (APC és DCS) folyamatosan rögzíti.

b.) Az elemzési adatok összegyűjtésével párhuzamosan folyt, ill. még azt megelőzően kezdődött el a kinetikai paraméterek összegyűjtése a publikált irodalomból. Ezt azért lehetett még a reakcióháló elkészítése előtt elkezdeni, mert ezeket a paramétereket a szerzők is adott reakció-rendszerekhez rendelve publikálták; így pl. a n-bután bontása során megadott reakciók lejátszódását a saját rendszerünkben is okkal feltételeztem, mivel a vizsgált alapanyag döntő részben ezt tartalmazza. A kinetikai paramétereknek az adott reakciókra vonatkozó értékeit több irodalmi forrásból is megkerestem és összehasonlítottam.

c.) Az alapanyag és a bontott gázelegy összetételének ismeretében kerülhetett sor a reakciók rendszerének összeállítására. Ennek részleteit az előzőekben már ismertettem. A fentiek szerint összeállított reakcióháló került be inputként az alap-modellbe (vagy modell-alapba) amellyel a gyakorlatban mért hozam-adatokat kívántam reprodukálni. A kinetikai paramétereket egy későbbi fázisban

„hozzáhangoltam” a gyakorlati hozam-adatokhoz, melyről a későbbiekben részletesen is szólok.

A vizsgált alapanyag összetételét figyelembe véve a kis mennyiségű C6-szénhidrogéneket is tartalmazó C4/C5-elegy krakkolása valahol a határán van annak a lehetőségnek, amikor még teljes reakcióhálót lehet készíteni csoportosítási procedúrák alkalmazása nélkül. Az egyszerűsítések nélkül felépíthető pontos és részletes reakcióháló és kinetikai-rendszer elkészítésének határa azért éppen a C5-szénhidrogének, mert a nagyobb szénatom számúak olyan kisebb gyökökre bomlanak, melyek viselkedését az elkészített rendszernek már tartalmaznia kell. A szénatom-szám növekedésével viszont annyira megnő az izomerek – ezáltal a részecskék és a reakciók kombinációinak száma – hogy a csoportosítások alkalmazása elengedhetetlenné válik.

A kinetikai paraméterek meghatározásához három forrás állt rendelkezésre: a reakciók közötti hasonlósági szabályok ismerete és alkalmazása, a publikált irodalmi adatok, valamint az alapanyag és a bontott gáz összetételének ismerete. Az elsőt illetően, a C4-szénhidrogéneket is tartalmazó elegyek krakkolásáig bezárólag sok adatot fel is használtam. Az előző fejezetekben már tárgyalt hasonlósági szabályok segítettek a nagyobb szénatom-számú szénhidrogének reakcióihoz szükséges kinetikai paraméterek becslésénél; az alapanyag és a krakkolt gázelegy összetételének ismerete pedig lehetővé tette azok értékeinek pontosabb beállítását. Mindezen eszközök és lehetőségek ellenére a szekunder reakciók figyelembe vétele komoly nehézséget jelentett. Ezek között a koksz és a CO képződését mindenképpen figyelembe kellett venni, hiszen az üzemvitelt tekintve több szempontból is nagy a jelentőségük. A többgyűrűs aromás vegyületek képződésétől könnyen eltekinthettünk, mivel azokat a labor sem mutatta ki a termék gázelegyben. Ezeket a reakciókat azonban csak egy későbbi fázisban, a modellnek a gyakorlatban mért eredményekhez történő hangolásánál lehetett figyelembe venni, mivel még a becslésük is csak rendkívül bonyolult összefüggések alapján lehetséges. A kokszképződésnek a kemence üzemére gyakorolt hatását az irodalmi áttekintés során már részletesen kifejtettem [40-43]; a CO hatását pedig az alábbiakban lehet összefoglalni:

A CO-nak, mivel erős katalizátor-méreg, a termék gázelegy szétválasztása során, a hidrogénezési folyamatokra van káros hatással. Ez abban nyilvánul meg, hogy a hidrogénező reaktorokat a szükségesnél magasabb hőmérsékleten kell üzemeltetni, minek következtében nemcsak az acetilén-származékokat, hanem az olefin-céltermékek (etilén, propilén) egy részét is hidrogénezzük. Mind a koksz-, mind pedig a CO képződését vissza lehet szorítani a fémek (elsősorban a nikkel) katalitikus hatásának csökkentésével. Az ipari gyakorlatban ez a leggyakrabban kéntartalmú vegyületek (pl. DMDS) adagolásával történik, ahogy azt az előzőekben már említettem. A legújabb eljárások a radiációs csövek falán kerámia-bevonatot képezve gátolják a kokszképződést. Az új eljárás elsősorban gázfázisú alapanyagok krakkolása esetén tud felmutatni jelentős eredményeket: a kemencék futamidejének és a csövek élettartamának duplájára növelését. Benzin és gázolaj bontásához ez a bevonatképzés még kísérleti stádiumban van. A megoldás elterjedését jelentősen gátolja a bevonatnak a csövekével megegyező, rendkívül magas ára. A legújabb fejlesztések szerint ez a bevonatképzés már üzem közben is lehetséges, hasonlóan jó eredményekkel.

Az alapanyag mennyiségét a radiációs csőkígyó egy csövére vonatkoztatva számítottam ki.

Bár az a feltételezés, hogy a 96 cső mindegyikében ugyanazokat a viszonyokat tételezzük fel, elméletileg mindenképpen helytálló, a gyakorlatban tapasztalunk eltérő eseteket is. Pl. a koksz képződésének mértéke nem minden csőben ugyanaz, ami számos okra vezethető vissza. (az égők állapotától kezdve a szabályzók egyenletes – vagy éppen egyenetlen – működéséig sok paraméter befolyásolja). Az eltéréseket elsősorban a csövek kilépési nyomásainál tudjuk kvantitatív módon is érzékelni: mivel a 96 belépési ponttal szemben csak 6 kilépési pont van, a kilépő nyomások esetében egy átlagolt értékkel kell számolni. (Természetesen a belépésnél

sem mérjük minden cső nyomását külön-külön; a kemence két oldalán (48-48 cső) egy-egy nyomásmérés van. Hasonló a helyzet a hőmérséklet-méréseknél is, ahol a csőkígyók kilépő hőmérsékleteit átlagoltuk. Az átlagolásoknál – ha a belépő anyag-mennyiségek közötti különbségek ezt indokolták – súlyozott átlagot vettem figyelembe.

A betáplált gőz mennyiségét az alapanyag komponensei koncentrációjának kiszámítása során tudtam figyelembe venni, mivel a software magát a CH/gőz arányt külön nem kezeli.

Maga a mennyiség azonban pontosan egyezett a gyakorlati mérések adataival.

A kemence radiációs zónájának hőmérséklet-profilját a szimulátor számította ki a hő-átszármaztatási tényező segítségével. Ez utóbbi meghatározásához a kemence tüzelését is szimulálni kellett, amit úgy értem el, hogy az elméleti kinetikus reaktor köpenyterébe nagy mennyiségű túlhevített gőzt adagoltam a tűztér hőfokával megegyező hőmérsékleten. A szimulátor által generált hőfokprofil a 6. ábrán látható. A kemencék tüzelésének modellezésénél a tervezők természetesen ennél pontosabb módszereket alkalmaznak – bár meg kell jegyezni, hogy a szimulátor által számított hő-átszármaztatási tényezők nagyon jól egyeznek a kemence tervezője által közölt adatokkal. A 6-8%-os eltérés a csövek minőségében, a beüzemelés óta bekövetkezett romlással magyarázható. A csövek minőségének romlását egyébként a gépész kollégák által elvégzett metallográfiai vizsgálatok is egyértelműen igazolták.

A szimulátor által számított hőmérséklet-profilt más módon is szerettem volna összehasonlítani a tervezési adatokkal, de ilyen jellegű adatokat – legalábbis direkt módon – a technológiai licencadók nem szolgáltatnak, mivel ezek a védett információk körébe tartoznak.

Az utóbbi évek irodalmában már gyakrabban lehet találkozni a tűztér modellezésének olyan megközelítésével, amelyben a kutatók a radiációs teret zónákra bontva állítanak fel matematikai modelleket és végzik el a szimulációt [6, 14, 30].

6. ábra: A szimulátor által rajzolt hőfokprofil a radiációs cső hossza mentén