II. KISÉRLETI RÉSZ – A PIROLÍZIS KEMENCE MODELLJÉNEK
II.2. A kemencében lejátszódó kémiai reakciók rendszerének elkészítése
Ahogyan azt fentebb már említettem, a kemence alkalmas mind a visszacirkuláltatott és hidrogénezett C4/C5-frakció, mind pedig vegyipari benzin krakkolására. A normál üzemelés során a szokásos eljárás az, hogy a kemencét koksztalanítás vagy karbantartás után vegyipari benzinnel helyezzük üzembe, majd egy nap elteltével cseréljük le az alapanyagot C4/C5-re.
Erre azért van szükség, hogy a benzin kéntartalmával bizonyos mértékig passziváljuk a csövek belső falát a szekunder reakciók kiteljesedése ellen. Elsősorban a CO-képződés megakadályozása a cél, mivel a CO olyan mértékben mérgezi a hidrogénező reaktorok katalizátorait, hogy sok esetben – elsősorban a C2-hidrogénezésnél – a folyamatot is szabályozhatatlanná teszi. Az alapanyag átváltását követően a kemence a futamidő végéig C4/C5-tel üzemel, hacsak nincs valami rendkívüli ok a változtatásra.
A C4/C5-alapanyag minősége függ egyrészt a hidrogénező reaktor (pontosabban annak katalizátora) állapotától, a reaktor terhelési szintjétől, valamint attól, hogy tudunk-e vásárolt n-butánt (esetleg valamilyen C5-kondenzátumot) hozzákeverni a hidrogénező reaktorból kilépő anyagáramhoz. Az utóbbi két dolog természetesen összefügg, hiszen hozzákevert (vásárolt) alapanyag esetén csökkenteni lehet a reaktor terhelését.
5. táblázat: A kemence alapanyagának néhány jellemző összetétele
Komponens /tömeg %/ Minta 1 Minta 2 Minta 3 Minta 4 Minta 5
Propán 0,8937 0,3251 0,1462 0,4315 0,0880
Propilén 0,7019 0,9518 0,1881 0,9308 0,3292
i-bután 12,5453 8,6917 6,5118 6,9339 5,2723
Butén-1 0,8193 0,0716 0,1484 0,0891 0,0891
n-bután 61,9166 69,5411 67,6253 72,1629 63,9667
Butén-2 2,4412 0,3452 0,3934 0,3899 0,4321
i-pentán 4,9792 6,4142 8,4320 5,9221 9,4355
2M-butén-1 0,2211 0 0,0655 0,0473 0,0843
n-pentán 5,8455 7,0751 8,2326 6,3494 10,8684
Pentén-2 0,2306 0 0 0 0
2M-butén-2 1,7299 0,4041 0,5704 0,4425 0,7475
Ciklopentén 0,0874 0 0 0 0,0735
Ciklopentán 5,9247 5,4214 6,7055 5,7778 7,7222
2M-pentán 0,5752 0,6778 0,6036 0,4434 0,8912
∑ egyéb C6 1,0885 0,0808 0,3773 0,0794 0
A fentiek során már szóltam a hidrogénező reaktor katalizátorának a 2002. év vége előtti problémáiról. Ekkor volt különösen nagy jelentősége annak, hogy a reaktort kisebb terheléssel tudtuk üzemeltetni vásárolt alapanyag hozzákeverése esetén. Normál terhelésnél ugyanis a reaktorból kilépő anyagáram összes olefin tartalma elérte a 30-35 %-ot is. Az ilyen magas olefin-tartalmú alapanyag viszont jelentősen megnövelte a kokszképződést és lecsökkentette a kemence futamidejét. A katalizátor cseréjét követően viszont a jellemző olefin-tartalom 2-15%, így már kisebb a jelentősége a reaktor terhelési szintjének – legalábbis a kemencébe belépő alapanyag olefin-tartalma szempontjából. Az 5. táblázatban a n-bután koncentrációjának 65 % fölötti értéke a vásárolt anyag hozzákeverését jelzi. Az alapanyag telítetlen-tartalma azonban nemcsak a kokszképződést befolyásolja, hanem hatással van a
céltermékek hozamaira is. Az alapanyag minőségi jellemzőinek hatását az elkészített modell segítségével kvantitatív módon is elemezni tudtam, melynek eredményeit a III. fejezetben fogom ismertetni.
II.2.2. A reakcióháló elkészítése
A reakciók rendszerének elkészítéséhez természetesen az alapanyag(ok) összetételéből kellett kiindulni. A publikált szakirodalomban találhatók olyan reakcióhálók, amelyek a szénhidrogének hőbontása során – C4-ig bezárólag, esetleg a C5-vegyületek néhány reakciójával együtt – figyelembe veszik a lehetséges reakciókat, megadva hozzá a tapasztalt (mért, számított) kinetikai paramétereket is, vagyis a frekvencia-faktort és az aktiválási energiát. Mivel azonban az alapanyag nagyobb mennyiségben tartalmaz C5- és C6-vegyületeket is, a reakcióháló elkészítésénél ezek reakcióit is figyelembe kellett venni és hozzájuk rendelni a kinetikai paramétereket. Mivel ezek mérésére eszközök nem állnak rendelkezésre, a feladat megoldására két elvi lehetőség maradt. Az egyik, hogy a meglévő paramétereket a hasonlósági analógiák alapján extrapoláljam. A másik lehetőség pedig az volt, hogy ezeket a publikált irodalmi forrásokból összegyűjtsem. Ez utóbbihoz jelentős mennyiségű irodalmi forrást kellett rendszerezni. Végül a két módszer kombinációját alkalmaztam úgy, hogy az első lépésben extrapolált adatokat a források rendszerezésének folyamatában ellenőriztem, ill. korrigáltam. Az irodalmi adatok rendszerezésének példáját a 6.
és a 7. táblázat mutatja be. Ahogy az a hivatkozott két táblázatban jól látható, az irodalmi forrásokból a modellbe adoptált paraméter-értékeket az illesztés során csak kis mértékben kellett korrigálni a modell validálása során. A szekunder reakciók közöl a koksz és a CO képződését vettem figyelembe. A kokszképződésnél figyelembe vett reakciók listáját a 8.
táblázat tartalmazza.
6. Táblázat: Az aktiválási energia (E, kcal/mól) irodalmi értékeinek rendszerezése
Reakció-típusok Irodalmi adatok forrásai Adoptált Illesztett
n-C4H10 →
7. táblázat: A frekvencia-faktor (A, sec-1 vagy cm3*mol-1*sec-1)értékeinek rendszerezése Reakció-típusok Irodalmi adatok forrásai Adoptált Illesztett C3H8 →
CH3* + C2H5*
7.1x1016c 2x1016h 1.3x1016j --- 3x1016 2.2x1016 n-C4H10 →
2 C2H5* 5x1016c 1.5x1016h --- --- 2x1016 2.5x1016 C3H8 + CH3* → CH4 +
1(2)-C3H7* 1.5x109c 3.4x1010
(4x109) h 108 i 4.9x109
(1.5x109)j 1.5x109
(3x109) 2.2x109 (4.2x109) 1-C3H7* → C2H4 +
CH3*
5x1013c 4x1013h 5x1013k 1014 i 5x1013 4.4x1013 CH3* + C2H5* →
C3H8
1010c 3.2x109h --- --- 5x109 3.2x1010
Az adatok forrásainak jelölése a 6. és 7. táblázatban alábbi: a – Illés (1969); b – Murata et al. (1974); c – Dente
& Ranzi (1983); d – Zdenek et al. (2003); e – Savage (2000); f – Poutsma (2000); g – Xiao et al. (1997); h – Sundaram & Froment (1978); i – Ranzi et al. (1997), j – Willems & Froment (1988); k – Ranzi et al. (1983)
8. Táblázat: A kokszképződénél figyelembe vett reakciók
Reakció k, (mól/m3)1-n s-1 Forrás
Acetilén → koksz 5.05 Sundaram & Froment [17]
Acetilén → koksz 5.2 Kopinke et al. [37]
Etilén → koksz 0.92 Zou et al. [38]
Etilén → koksz 0.73 Kopinke et al. [37]
Propilén → koksz 1.3 Zou et al. [38]
Propilén → koksz 1.09 Kopinke et al. [37]
Metil-acetilén → koksz 2.0 Kopinke et al. [37]
Butadién → koksz 1.68 Kopinke et al. [37]
Ciklo-pentén → koksz 2.1 Kopinke et al. [37]
Ciklo-pentán → koksz 1.1 Kopinke et al. [37]
A koksz képződésénél csak azokat a prekurzorokat vettem figyelembe, amelyek az alapanyagban megtalálhatók, ill. a bontás során nagyobb mennyiségben keletkeznek. A reakciókhoz tartozó sebességi állandókat a jelzett irodalmi forrásokból adoptáltam. Ezek illesztésére természetesen csak igen korlátozott mértékben volt módom, mivel a képződött koksz mennyiségét nem lehet mérni. A szénmonoxid (CO) pedig a lerakódott koksz (szén) ill.
a képződött metán és a technológiai gőz reakciójában keletkezik (C + H2O → CO + H2 ill.
CH4 + H2O →CO + 3H2). Mivel az első reakciónak a sebességét az adott körülmények között semmilyen ismert kinetikai összefüggés nem írja le, ezért a paramétereket csak a bontott gázban mért CO-koncentrációhoz lehetett illeszteni – természetesen egy előzetes becslést követően, valamint a második reakcióval összhangban.
Az elméletileg lehetséges reakciókat felírtam és egy táblázatban rendszereztem. Első közelítésben mintegy 500 reakciót írtam fel, amiről feltételeztem, hogy elvben lejátszódhat.
Ezt követően került sor a publikált irodalmi adatok tanulmányozására olyan céllal, hogy a felírt reakciókhoz egyrészt megerősítést (vagy cáfolatot) -, másrészt kinetikai adatokat gyűjtsek. A legteljesebb reakcióhálót a Sundaram és Froment [20] által publikált modell szolgáltatta, amit n-bután pirolízisére készítettek. Ez az adathalmaz azért is tűnt logikus kiindulási pontnak, mert a vizsgált kemence alapanyagának mintegy kétharmadát is a n-bután képezi. A 4. sz. mellékletben található táblázatban jól követhetők a különböző típusú reakciók. (A táblázatot annak terjedelme miatt csak mellékletben lehetett csatolni). Az első
oszlopban szerepelnek a láncindító reakciók az alapanyagok összetétele szerint. A második oszlopban a H-elvonó reakciók, a harmadikban a gyök-dekompozíciós-, míg a negyedikben a lánczáró reakciók szerepelnek.