2. IRODALMI ÁTTEKINTÉS
2.3. A rádium hatása az emberi szervezetre
2.4.1. Rádiumszelektív anyagok
A rádium szelektív elválasztása során a vízminta rádium tartalmát valamilyen rádiumra szelektív vegyület segítségével távolítják el a mintából. Az alkalmazott módszerek többsége lényegében két nagy csoportra osztható, így beszélhetünk szelektív extrakcióról, illetve szelektív adszorpcióról. Az elsõ esetben valamilyen szerves vegyület segítségével a vizes fázisból a szerves fázisba viszik át a rádiumot, míg a második esetben egy szilárd hordozóra felvitt szelektív vegyületre történik az adszorpció.
Azt, hogy a rádium koncentrációjának meghatározása során melyik módszert alkalmazzák, mindig az elõkészítést követõ mérési módszer határozza meg.
A rádiumra szelektív anyagok között találhatunk különbözõ szerves vegyületeket, ill. nagymolekulájú szerves savakat, valamint néhány szervetlen vegyületet is, mint pl.
vas-hidroxid, mangán-dioxid.
2.4.1.1. Szerves anyagok alkalmazása
A rádium szerves vegyületekkel történõ megfogása kelátképzéssel történik. A nagy molekulájú koronaéterek, kalixarének és szerves savak szerkezete viszonylag stabil a sokszámú atom jelenlétének köszönhetõen, így azok valamely elemre való szelektivitását a gyûrû mérete (0,1-0,4 nm), térbeli szerkezete, valamint a kémiai környezete szabja meg. A szelektivitás kismértékben változtatható a szubsztituensek, illetve a ligandumok megváltoztatásával, hiszen a szélsõ gyûrûk is befolyásolják a szelektivitást.
A 2. ábrán a koronaéterek szerkezete látható.
O
A koronaéterek struktúrájuk szerint ciklikus poliéterek, melyeket – OCH-OCH2CH-CH2- egységek építenek fel. A gyûrû közepén negatív töltés halmozódik fel, ezáltal az egyes koronaéterek képesek különbözõ fémekkel stabil komplex kialakítására. Az 5. táblázatban a néhány koronaéter pórusátmérõjét, illetve a +2-es töltéssel rendelkezõ ionok (alkáliföldfémek) ionátmérõjét tüntettem fel.
5. táblázat
Néhány koronaéter pórusátmérõje, illetve az alkáliföldfémek ionátmérõje [9]
Koronaéter Pórusátmérõ [nm] Ion Ionátmérõ [nm] lehet a rádium szelektív megfogására.
A koronaéterek alkalmazása lehetõvé teszi a csapadékképzésen alapuló koncentrálási lépés kihagyását, alkalmazható ioncserélõ gyanta formájában, ill.
extrakción alapuló módszerekhez is.
A gyakorlatban ezen szerves anyagok toluolos, ill. szulfonsavas oldatával végzik az extrakciós elválasztásokat [9, 10, 11, 12, 13].
Kifejezetten folyadékszcintillációs alfa-spektrometriához kifejlesztett rádiumszelektív vegyület az ún. RADAEX szcintillációs oldat, melynek fõ komponensei a 2-metil-2-heptilnonánsav és a diciklohexano-21-korona-7 éter, mint szelektív extrahálószer. Gyakorlati alkalmazása nagyfokú szelektivitásának köszönhetõen elterjedt [14].
Számos esetben alkalmazzák még rádium megfogására az ún. Sr-specifikus gyantát (Eichrom). Ennek fõ alkotója a 4,4'(5')-di-t-butilciklohexano-18-korona-6 éter, ami – szerkezetébõl adódóan – alkalmazható rádiumszelektív vegyületként [15].
A Sr-specifikus gyanta szerkezete a 3. ábrán látható.
3. ábra: A 4,4'(5')-di-t-butilciklohexano-18-korona-6 éter (Sr-specifikus gyanta) szerkezete
A különbözõ – rádium-szelektív szerves anyagok – felhasználása sokrétû lehet.
Mindenképpen alkalmasak lehetnek PERALS folyadékszcintillációs alfa-spektrometriai mérésekhez, ugyanakkor amennyiben ezeket különbözõ felületekre visszük fel, félvezetõ (PIPS) detektoros alfa-spektrometriai módszerek esetében rádium adszorbensekként alkalmazhatóak. Ez utóbbi mérési módszernél mindenképpen fontos a hordozóra történõ felvitel, hiszen az alfa-spektrometriai eljárás esetében a méréseket
2.4.1.2. MnO
2alkalmazása
Krishnaswami és társai már 1972-ben felfedezték, hogy számos elem – a rádiumot is beleértve – vas-hidroxiddal impregnált akrilszálak alkalmazásával kiszûrhetõ a tengervízbõl. Moore és Reid 1973-ban az akrilszálakat már mangán-dioxiddal vonták be, ismerve annak nagy adszorpciós kapacitását. Kísérleteik során azt tapasztalták, hogy az általuk összeállított rendszer a rádium 95%-át képes visszatartani. Megállapították, hogy a mangán-dioxiddal bevont akrilszálak negyvenszer több rádiumot képesek visszatartani, mint a vas-hidroxiddal kezeltek. Ezzel a rádium szelektív elválasztásának alapjait fektették le [16, 17].
Ezen gondolatmeneten haladtak tovább többen is – a méréseket más nuklidokra is kiterjesztve –, majd pedig késõbb számos helyen végeztek méréseket a rádium MnO2 -dal bevont szálakra, majd különbözõ hordozókra történõ adszorpcióját alapul véve [18, 19, 20].
A mangán-oxidoknak a természetben számos fajtája fordul elõ [21, 22, 23, 24]:
Mangán-oxid (mangánoxidul), Mn2O2. A természetben, mint manganozit található.
Mangáni-oxid (mangánoxid), Mn2O3. A természetben elõforduló braunit többé -kevésbé tiszta mangán-dioxid.
Mangánomangánioxid v. mangánoxiduloxid, Mn6O8. A természetben, mint hausmannit található.
Mangán-hiperoxid v. mangándioxid, Mn2O4 = 2MnO2. A természetben nagy mennyiségben található, mint piroluzit (barnakõ), továbbá mint polianit.
Mangán-trioxid, MnO3. A mangánsav (HMnO4) anhidridjének tekinthetõ.
Mangán-heptoxid, Mn2O7. A felmangánsav (H2Mn2O8) anhidridje.
A szintetikus mangán-oxidoknak számos kristályszerkezete ismert ioncserélõ tulajdonságáról és szokatlan ionszelektivitásáról. Nagy elõnyük, hogy számos kemikáliával és a sugárzásokkal szemben is ellenálló.
A mangán-dioxid a természetben is elõfordul rögökben és zárványokban. A biotitok rádiumot képesek megkötni, így merült fel, hogy rádium mérésére is alkalmazható anyag lenne.
Az -MnO2 fázis jól definiált szerkezetû, az átlagos csatornaátmérõje 0,28 nm. A 4. ábrán az -MnO2 szerkezete látható.
4. ábra: á-MnO2 szerkezete [22]
Az -MnO2 szelektivitása kapcsolatban áll a csöves szerkezet sztérikus gátlásával.
Kitûnõ az ioncserélõ képessége azon kationokra, melyek kristályos ionrádiusza (ri) 130-150 pm – ilyenek pl. K+, NH4+
, Ba2+, Ra2+.
Kicserélhetõ ionok jelenlétében a csatornában számos mangánatom van jelen +4-esnél alacsonyabb oxidációs állapotban. Az -MnO2 ioncserélõ tulajdonsága összefüggésbe hozható az adszorbens fázis Mn3+ tartalmával. Ez az Mn3+ helyettesíthetõ más – hasonló méretû - 3+ értékû kationnal (pl. Fe3+, Co3+). Ezen kevert oxidok szerkezetileg hasonlóak és szintén képesek kationcserére [25, 26].
A MnO2-ot szelektív adszorberként történõ alkalmazása során több befolyásoló tényezõt is figyelembe kell venni:
Egyrészt a Ra2+ ionra erõsen lúgos kémhatású környezetben a hidroxidos forma (Ra(OH)+), enyhén lúgos környezetben, HCO3- jelenlétében pedig a hidrokarbonátos (Ra(HCO3)+), valamint a karbonátos (RaCO3) forma a jellemzõ, így pH=8 körül a karbonátok és hidrokarbonátok kicsapódása elkerülhetetlen.
Másrészt pH=3 érték körül a MnO2 feloldódik, illetve az ásvány-víz felület geokémiájának kutatása megmutatta, hogy gyengén savas körülmények között a
alkáliföldfémek (Ba2+, Ra2+) diffúzióját a felszínre. A pH növelésével nõ az -OH -csoportok száma a felületen, így már a komplexképzõdés létrejöhet.
A fentiek tükrében tehát a vízminta pH értékét 3 és 8 között tartva, a MnO2 jól alkalmazható rádiumszelektív vegyület.