3. ALKALMAZOTT MÉRÉSI MÓDSZEREK ÉS MÓDSZERFEJLESZTÉS
3.3. Félvezetõ detektoros alfa-spektrometriai forráskészítési módszerek fejlesztése
3.3.1. MnO 2 -dal bevont lemez alkalmazása
3.3.1.4. Forráskészítés MnO 2 -dal bevont poliamid lemezre
A módszer alkalmasságának vizsgálata során a megfelelõ mérési körülmények megteremtése fontos lépés volt. Ennek keretében vizsgáltam a módszer linearitását, érzékenységét, ismételhetõségét, illetve kimutatási határát, a szükséges fejlesztésekkel megteremtve a módszer optimális körülményeit.
A fenti teljesítményjellemzõk vizsgálata során felhasznált anyagok és eszközök:
1 M NaOH oldat
1 M HCl oldat
0-100 mg/dm3 K+ tartalmú KCl oldat
0-200 mg/dm3 Na+ tartalmú NaCl oldat
0-200 mg/dm3 Ca2+ tartalmú CaCl2 oldat
0-500 mg/dm3 Mg2+ tartalmú MgCl2 oldat
EDTA
polipropilén fõzõpohár
ragasztó
mágneses keverõ
keverõbot
3.3.1.4.1. 226Ra adszorpciójának függése a leválasztás idõtartamától
Erre a lépésre az eljárás minimális idõszükségletének számításához volt szükség.
A már említett javasolt irodalmi érték a leválasztás idõtartamára vonatkozóan 48 h. Az elõzetes vizsgálatok alapján azonban ennél kevesebb idõtartamú leválasztás esetén is értékelhetõ eredményt kaptam, ezért elsõ lépésként a forráskészítés minimális idõszükségletét határoztam meg.
A vizsgálatok során 20 és 50 mBq összaktivitású, 200 cm3 térfogatú 226Ra törzsoldatból végeztem leválasztásokat, azaz a vizsgált minták aktivitáskoncentrációja 100, ill. 250 mBq/dm3 volt.
A MnO2-dal bevont poliamid lemezt polipropilén fõzõpohár aljára ragasztottam. A polipropilén fõzõpohárba bemértem 200 cm3 226Ra törzsoldatot, ezt követõen 1, 6, 12, 24 és 48 órás folyamatos kevertetést követõen a lemezt a fõzõpohárból eltávolítottam, ultratiszta (Millipore) vízzel öblítettem, és szobahõmérsékleten száradni hagytam. Ezt követõen félvezetõ (PIPS) detektorral mértem az adszorbeált 226Ra mennyiségét.
A 12. ábrán az adszorbeált 226Ra mennyisége látható a leválasztás idõtartamának függvényében.
0 10 20 30 40 50 60 70
0 10 20 30 40 50 60
Leválasztás idõtartama [h]
Adszorbeált Ra frakció [%]
100 mBq/dm3 250 mBq/dm3
12. ábra: Az adszorbeált 226Ra mennyisége a leválasztás idõtartamának függvényében
Az ábráról leolvasható, hogy 20 óra elteltével az adszorpció mértéke jelentõsen már nem változik. Ez azt jelenti, hogy a MnO2-dal bevont lemez elkészítése során nincs szükség a javasolt 48 órás leválasztási idõtartamra, így a mérések során a leválasztás szükséges idõtartamát 24 órában határoztam meg.
3.3.1.4.2. 226Ra adszorpciójának függése a minta kémhatásától Az optimális körülmények beállításának másik fontos meghatározója a 226Ra adszorpciójának függése a minta kémhatásától. A pH-függés megállapításához 200-200 cm3, 20 és 50 mBq (100, ill. 250 mBq/dm3) aktivitású 226Ra oldatból végeztem leválasztásokat különbözõ pH értékeknél.
A pH értékek megválasztása során figyelembe kellett vennem, hogy MnO2 3-as
problémát okozna. Így a vizsgálatok során pH=4 és 8 érték között végeztem leválasztásokat.
A MnO2-dal bevont poliamid lemezt polipropilén fõzõpohár aljára rögzítettem. A polipropilén fõzõpohárba bemértem a beállított kémhatású 20 és 50 mBq összaktivitású, 200 cm3 térfogatú226Ra törzsoldatot, s 24 órás folyamatos kevertetést követõen a lemezt a fõzõpohárból eltávolítottam, és szobahõmérsékleten száradni hagytam. A lemez megszáradását követõen a mintát félvezetõ (PIPS) detektoros alfa-spektrométerbe helyeztem, s mértem a minta 226Ra aktivitását. Az adszorbeált 226Ra mennyiségének függése a minta kémhatásától a 13. ábrán látható.
0 10 20 30 40 50 60
3 4 5 6 7 8
pH
Adszorbeált Ra frakció [%]
100 mBq/dm3 250 mBq/dm3
13. ábra: Az adszorbeált 226Ra mennyiségének függése a minta kémhatásától
Látható, hogy a pH növelésével nõ az adszorbeált rádium frakció mennyisége is.
Mivel pH=8 érték körül már a hidrokarbonátok jelenléte uralkodó, a további mérések során a minta kémhatását pH=7-es érték köré, azaz közel semlegesértékreállítottam be.
3.3.1.4.3. Linearitás vizsgálata
Az optimális leválasztási körülmények beállítását a mérés ún. linearitásának, pontosabban az eljárás 226Ra koncentrációtól és a minta térfogatától való függésének vizsgálata követte.
Ennek során párhuzamos méréseket végeztem, változtatva a vizsgált törzsoldat 226Ra aktivitását, ill. a minta térfogatát.
Elsõ esetben a minta összaktivitását állandó értéken tartva (50 mBq) változtattam a minta térfogatát 20 és 1000 cm3érték között, s vizsgáltam az adszorbeált 226Ra frakció mennyiségét. Ezt követõen mind a minta térfogatát, mind pedig 226Ra koncentrációját változtattam (a minta fajlagos aktivitásának értéke mindeközben állandó maradt). Ekkor a minta térfogata 20 és 1000 cm3 között, 226Ra koncentrációja 10 és 500 mBq érték között változott. Ez a tartomány átfogja a természetes vizekben található átlagos 226Ra koncentrációértékekét. A 14. ábrán a MnO2-dal bevont poliamid lemezes forráskészítési módszer alkalmazásával mért 226Ra koncentrációk láthatók a térfogat függvényében.
0 50 100 150 200
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Minta térfogata [cm3]
226 Ra koncentráció [mBq/dm3 ]
B
A
Az ábrán A-val jelöltem azt az esetet, amikor a minta 226Ra összaktivitását állandó értéken tartva változtattam annak térfogatát, s így végeztem el a leválasztásokat. Ebben az esetben azt tapasztaltam, hogy az adszorbeált rádium mennyisége független a minta térfogatától.
A diagram B jelû görbéjén az az eset látható, amikor úgy változtattam a minta térfogatát, hogy annak aktivitáskoncentrációja állandó maradt. Ebben az esetben azt tapasztaltam, hogy az adszorbeált rádium mennyisége független a minta aktivitásától is,
Végeredményben tehát elmondható, hogy a vizsgált 226Ra koncentrációtartományban az adszorbeált 226Ra frakció mennyisége mind a minta összaktivitásától, mind pedig aktivitáskoncentrációjától független, így az eljárás jól alkalmazható.
3.3.1.4.4. 226Ra adszorpciójának függése a MnO2-dal bevont lemez korától
Az irodalomban közölt adatok alapján a 226Ra adszorpció független a MnO2-dal bevont lemez korától, azonban tapasztalataim szerint az általam elkészített MnO2-dal bevont poliamid lemezek felülete öregedett, s kb. 2 hónap elteltével szemmel látható repedések keletkeztek felületükön.
A vizsgálatok során arra a kérdésre kerestem választ, hogy lehetséges-e egyszerre több MnO2-dal bevont poliamid lemez készítése és tárolása a késõbbi felhasználásra.
Hiszen amennyiben a lemez elkészítésének ideje befolyásolja az adszorbeálódott rádium mennyiségét, az indokolná azt, hogy a MnO2 leválasztását a mérés elõtt közvetlenül végezzük el, ami 2-3 órával megnövelné egy minta 226Ra aktivitáskoncentráció mérési idejét.
Egy idõben elkészítettem több MnO2-dal bevont poliamid lemezt, majd különbözõ idõk letelte után (azonnal, egy, két, ill. négy hét múlva), azonos mérési körülmények között, végeztem leválasztásokat ismert 226Ra aktivitású oldatból. Az alkalmazott 226Ra törzsoldat 50 mBq összaktivitású volt.
A 15. ábrán a MnO2-dal bevont poliamid lemezes forráskészítési eljárás korfüggése látható.
15. ábra: Az adszorbeált rádium mennyiségének függése a MnO2-dal bevont paramétertõl függ (pl. KMnO4 oldat koncentrációja, hõmérséklet, stb.), s ekképpen az azonos leválasztási körülményeket biztosítani lehet.
3.3.1.4.5. 226Ra adszorpciójának függése egyéb zavaró ionok jelenlététõl
Ahhoz, hogy ezt a forráskészítési módszert emberi fogyasztásra alkalmas vízminták mérésére alkalmazzuk, mindenképpen szükséges az esetlegesen fellépõ zavaró ionhatás vizsgálata is, hiszen az emberi fogyasztásra alkalmas vizek a jelenlevõ
30
A zavaró ionhatás vizsgálata során 200-200 cm3 térfogatú, 20 és 50 mBq összaktivitású 226Ra törzsoldatból, de különbözõ Na+ (0-100 mg/dm3), K+ (0-200 mg/dm3), Mg2+ (0-200 mg/dm3) és Ca2+ (0-500 mg/dm3) koncentrációjú oldatok esetében végeztem leválasztásokat. Az egyéb ionkoncentrációk kiválasztásában az átlagos ásványvizek esetében található ionkoncentrációt vettem figyelembe.
A 16. ábrán az eljárás hatásfokának egyéb ionoktól való függése látható.
0
16. ábra: Az adszorbeált rádium mennyiségének függése a zavaró ionoktól
A diagram alapján megállapítható, hogy a jelenlevõ K+és Na+ ionok nem, a Mg2+
és Ca2+ ionok viszont jelentõsen befolyásolják a 226Ra adszorpcióját a MnO2-dal bevont poliamid lemez felületére.
A problémát az okozhatja, hogy a MnO2 képes a Ra2+, Ba2+ ionok mellett a Ca2+, Mg2+ ionok adszorbeálására is, így a Ra2+ ionnak versenyeznie kell ezekkel. Megoldást jelentene ezen ionok mérés elõtt történõ kivonása, ez a lépés azonban feleslegesen megnövelné a mérés idõszükségletét ill. jelentõsen meg is bonyolítaná az eljárást.
Abban az esetben, ha növelem a poliamid lemez felületét, több adszorpciós hely fog az ionok rendelkezésére állni, így a Ca2+ és a Mg2+ ionok mellett a Ra2+ ion is megfelelõ
hatásfokkal adszorbeálódhat. A MnO2 réteg vastagságának növelése nem jöhet számításba, mivel az adszorbeálódott rádium alfa-sugárzása nem képes a detektorig eljutni, magában a MnO2 rétegben elnyelõdik (önadszorpció).
Ezeket a szempontokat figyelembe véve megnöveltem a poliamid lemez felületét, így 18,5 mm átmérõ helyett a továbbiakban 30 mm átmérõjû poliamid lemezt alkalmaztam.
A következõ mérések során pedig az elõzõekben már bemutatott vizsgálatokat elvégeztem az így megnövelt méretû poliamid lemezzel is.
A 17. ábrán az adszorbeált rádium mennyiségének függése látható megnövelt felület esetében az egyéb ionok jelenlététõl.
0
17. ábra: Az adszorbeált rádium mennyiségének függése a zavaró ionoktól megnövelt felületû poliamid lemez alkalmazása esetén
A K+ és Na+ ionok zavaró hatásával ebben az esetben sem kellett számolnom,
226Ra frakció mennyisége mindössze 1-2%-kal csökken, ami vízminták elemzése során még nem jelentkezik zavaró hatással.
3.3.1.4.6. Felbontás vizsgálata
A mérési körülmények optimalizálását követõen megállapítottam, hogy az eljárás alkalmazható emberi fogyasztásra alkalmas vízminták 226Ra koncentrációjának meghatározására.
Vízminták elemzése során fontos tényezõ a felbontás mértéke. Az általam alkalmazott körülmények között a FWHM értéke 100-110 keV körüli értéknek adódott, ezen javítani kellett.
A 18. ábrán egy tipikus alfa-spektrum látható MnO2-dal bevont poliamid lemezes forráskészítési módszer alkalmazása esetén.
0 10 20 30 40 50 60 70
2006 3231,1 4456,3 5681,4 6906,5 8131,6 9356,8 10581,9 11807 13032,2
Beütésszám 40.000 s alatt
Energia (keV)
18. ábra: Tipikus 226Ra alfa-spektrum MnO2-dal bevont poliamid lemezes forráskészítési módszer alkalmazása esetén
Elsõ lépésben kísérletet tettem arra vonatkozóan, hogy a simított réteg kialakítása céljából a poliamid hordozót valamilyen más anyaggal helyettesítsem. Az így alkalmazott hordozók a következõk voltak: saválló acél, nikkel, ill. króm lemez.
A felsorolt hordozók MnO2-réteggel történõ bevonása a következõképpen történt:
Az alkalmazott saválló acél, nikkel, ill. króm lemezeket híg HNO3 oldattal alaposan megtisztítottam a felületre rakódott szennyezõktõl, majd ultratiszta (Millipore) vízzel leöblítettem. Tisztítás után 1%-os KMnO4 oldatba helyeztem, melyet elõzõleg 80
°C fölé melegítettem, hogy a KMnO4 maradéktalanul feloldódjon. Ezután az oldatot vízfürdõbe helyeztem, majd azt 60±5 °C-on tartva, a KMnO4 oldatba behelyeztem a lemezeket. Egy órán keresztül folyamatosan kevertettem. Az eljárás végén a poliamid korongokra vékony MnO2 réteg rakódott le. Ezután a korongokat ultratiszta (Millipore) vízzel leöblítettem, majd szobahõmérsékleten száradni hagytam.
Az így elkészült MnO2-dal bevont lemezek esetében a forráskészítés a poliamid lemez alkalmazása során bemutatott eljárás szerint történt:
A MnO2-dal bevont lemezeket egy polipropilén fõzõpohárba rögzítettem. A fõzõpohárba mértem 200 cm3 térfogatú, 50 mBq összaktivitású 226Ra törzsoldatot, s 24 órás folyamatos kevertetést követõen a lemezt eltávolítottam a pohárból, szobahõmérsékleten száradni hagytam, majd a tökéletes száradást követõen mértem az adszorbeált 226Ra mennyiségét félvezetõ (PIPS) detektor segítségével.
A 19-21. ábrákon saválló acél, nikkel, ill. krómlemezek alkalmazása esetében
2006 3231,1 4456,3 5681,4 6906,5 8131,6 9356,8 10581,9 11807 13032,2
Beütésszám 40.000 s alatt
Energia (keV)
0
2006 3231,1 4456,3 5681,4 6906,5 8131,6 9356,8 10581,9 11807 13032,2
Beütésszám 40.000 s alatt
Energia (keV)
20. ábra: Nikkelbevonatú lemez, mint hordozó alkalmazása esetén kapott tipikus
226Ra alfa-spektrum
2006 3231,1 4456,3 5681,4 6906,5 8131,6 9356,8 10581,9 11807 13032,2
Beütésszám 40.000 s alatt
Energia (keV)
21. ábra: Krómbevonatú lemez, mint hordozó alkalmazása esetén kapott tipikus
226Ra alfa-spektrum
A bemutatott spektrumokon jól látható a felbontás nagymértékû javulása, a felbontás értéke a vizsgált hordozókon 60-75 keV közé esett. Azonban az adszorbeált rádium mennyisége jelentõsen lecsökkent.
A következõ lépésben MnO2 port állítottam elõ KMnO4 oldatból savas körülmények között, melegítés és folyamatos kevertetés közben. A keletkezett
csapadékot szûrtem, desztillált vízzel alaposan mostam, végül szárítottam. Araldite mûgyantát az elõírás szerint bekevertem, s ebbe ágyaztam bele az általam elkészített MnO2 port. A gyanta tökéletes megszilárdulása után abból a mûhelyben 30 mm átmérõjû, 2 mm vastag lemezeket vágattam, majd a lemezek felületét políroztam különbözõ finomságú polírpapírokkal, végül 2,5 ìm szemcseméretû gyémántpasztával.
A korongok elõállítása 3-4 napot vett igénybe.
A forráskészítés során szintén a poliamid lemezeknél bemutatott módszerrel jártam el: A MnO2-ot tartalmazó mûgyantát rögzítettem egy polipropilén fõzõpohár alján, a fõzõpohárba betöltöttem 200 cm3, 50 mBq összaktivitású 226Ra törzsoldatot, majd 24 órán keresztül szobahõmérsékleten folyamatosan kevertettem. A 24 óra letelte után a lemezeket eltávolítottam a fõzõpohárból, ultratiszta (Millipore) vízzel öblítettem, majd szobahõmérsékleten száradni hagytam. Félvezetõ (PIPS) detektor segítségével meghatároztam az adszorbeált 226Ra mennyiségét. A 22. ábrán tipikus 226Ra
2489,6 2884,9 3280,3 3675,6 4070,9 4466,3 4861,6 5257 5652,3 6047,7
Beütésszám 80.000 s alatt
Energia (keV)
2105.854 6105.811
22. ábra: Mûgyantába kevert MnO2 alkalmazása, mint forráskészítési módszer
A mûgyantába kevert MnO2 alkalmazásával készített forrásokra jellemzõ, hogy a kapott felbontás értéke tipikusan 90 keV körül adódik. Ez jobb, mint a MnO2-dal bevont poliamid lemezes módszer alkalmazásakor tapasztalt felbontás értéke, azonban elkészítési ideje lényegesen nagyobb, s külsõ segítséget igényel.
Utolsó lépésként a poliamid lemezt kicseréltem jobb minõségû, teljesen karcmentes poliamid lemezre, majd annak felületét simítottam különbözõ finomságú polírpapírokkal, végül 2,5 ìm szemcseméretû gyémántpasztával. Így sima felületet kaptam, s az így kapott lemezekkel ismételten elvégeztem a felbontás-vizsgálatot.
A 23. ábrán egy ily módon kapott alfa-spektrum látható, ebben az esetben egy ásványvíz 226Ra koncentrációjának meghatározása során kapott spektrumé.
0
1870 3058,7 4247,5 5436,2 6624,9 7813,6 9002,4 10191,1 11379,8 12568,5
Beütésszám 80.000 s alatt
Energia (keV)
23. ábra: Ásványvízminta 226Ra koncentrációjának MnO2-dal bevont poliamid lemezes meghatározása során kapott alfa-spektrum
Látható, hogy a felbontás mértéke jelentõsen javult, a mûgyantába kevert MnO2 poros módszerhez hasonlóan 90 keV körüli a jellemzõ felbontás.
A 6. táblázatban a fent említett hordozók alkalmazása esetén kapott felbontás (FWHM) értékeket, valamint az adszorbeált 226Ra mennyiségének jellemzõ értékeit mutatom be.
6. táblázat
A vizsgált hordozók esetében tapasztalt felbontás, valamint hatásfok értékek
Hordozó Adszorbeált 226Ra
frakció [%] Felbontás [keV]
Saválló acéllemez (MnO2) 29,7 65,1
Nikkelbevonatos rézlemez (MnO2) 1,5 60,2
Krómbevonatos lemez (MnO2) 10,5 72,1
Poliamid lemez (MnO2) 53,2 112,1
Mûgyantába ágyazott MnO2 41,6 85,3
A táblázatból jól látszik, hogy a vizsgált anyagok hordozóként való alkalmazása során a felbontás-értékek jelentõsen javultak ugyan, ám a rádium leválasztásának hatásfoka jelentõsen lecsökkent. A saválló acél, nikkel és króm felületek esetében pedig a leválasztás reprodukálhatósága sem volt megfelelõ.
A mûgyantába ágyazott MnO2 por alkalmazása ígéretesnek tûnt, azonban elõállításának viszonylagos hosszúsága (3-4 nap) a mérés idõszükségletét feleslegesen megnöveli. Figyelembe kell venni azt a tényt is, hogy a simított, MnO2-dal bevont poliamid lemezes módszer alkalmazásával kapott felbontással egyezõ mértékû a felbontás értéke, így a megnövekedett idõtartam miatt a mûgyantába ágyazott MnO2 por alkalmazását a rutin méréseknél elvetettem.