3. A Jellegzetes tönkremeneteli formák fémes és nemfémes szerkezeteknél
3.6. Polimerek jellegzetes mikroszerkezeti tönkremenetele
Az öregedés, azaz a szerkezet élettartamának végéig tartó folyamatos és egyre gyorsuló leépülése, leginkább a polimerek jellegzetessége. A természetes vagy mesterséges eredetű monomerekből vagy oligomerekből mesterségesen felépített polimerjeink nem nevezhetők stabil szerkezetnek, így idővel a bonyolult rendezettség spontán módon visszaáll, a makromolekulák lebomlanak, tárgyaink és anyagaink használhatatlanná válnak.
Leggyakrabban a makromolekulákkal, azok térhálóba, kristályokba szerveződött formáival is összefüggő, jó szilárdsági, rugalmassági vagy éppen a képlékeny alakíthatósági tulajdonságok leromlása – törékenység, ridegség, kis szilárdság – következik be. Olyan kísérő jelenségek is közismertek, mint az optikai tulajdonságok megváltozása: mély színük kifakulása, sárgulás, víztiszta átlátszóság elhomályosodása, mattulás, érdesedés. Mindezek kémiai változásokra vezethetők vissza, amelyeket az alábbi csoportokba lehetne sorolni. Mivel a szerkezetek több károsító hatásnak egy időben vannak kitéve, ezért az alábbi degradációs formák sem kizárólagosan jelentkeznek.
Az öregedéskor bekövetkező bomlást előidéző tényezők szerint fizikai és kémiai hatások szerinti feloszlást mutatja az alábbi táblázat [68]:
2. táblázat A molekulák bomlását előidáző hatások csoportosítása fizikai előidéző hatás kémiai előidéző hatás mechanokémiai oxidatív
fotokémiai hidrolitikus
termikus enzimes
nagyenergiájú sugárzás
Fizikai hatás esetén a molekulaszerkezet bomlása úgy jön létre, hogy a molekulák termikus hatásból, belső mechanikai feszültségből vagy az abszorbeált fotonoktól származó energiája a lánc valamely részén lokálisan meghaladja az elsőrendű kötés energiáját. Ez kialakulhat a láncon, vagy a szubsztituensek rögzítési pontjainál.
Az élettartamot befolyásoló események között szerepel maga a gyártási folyamat, valamint a felhasználási környezet. Ezeknél jelentős nagyenergiájú sugárdózisnak (szabadtéri felhasználás), mechanikai hatásnak (gyártáskori orientálás, egyéb nagymértékű deformáció), vagy magas hőmérséklet (plasztikálás, tisztítás, forró felhasználási környezet), valamint azzal együtt járóan a levegő oxigénjének oxidatív tulajdonsága.[68] Mint azt később megemlítjük, a víztisztításban például vannak technológiák, ahol, a szennyezést okozó molekulák kémiai lebontása érdekében, a nyersvízben jelen van oldott atomos oxigén vagy az ózon, amely folyamatos káros hatást fejt ki a tisztítást végző polimer membránokra.
3.6.1. A polimerek öregedésének okai
A leépülésnek több, az alábbiakban rendszerezett formája lehetséges, de valamennyi a láncok rövidülésével, darabolódásával jár. A leépülés kiváltó okaiként az alábbiakat említhetjük. ([26]-nyomán)
• Mechanikai degradáció következik be általában a rossz beállítási paraméterekkel (hőmérséklet, nyújtás, deformációs sebesség, …) működő műanyag-feldolgozó technológiában, de a túlterhelést jelentő felhasználás során is. A hosszú szénláncokat rögzítő másodrendű kötések összes energiája nagyobb lehet, mint a láncban levő elsőrendű kötés energiája, így bizonyos terhelési helyzetekben a láncok mechanikai szakadása következhet be. A szabad láncvégek – mint reakcióképes szabadgyökök – degradációs folyamatokat indíthatnak be. Különös problémát jelent ez a szintetikus fonalgyártásnál, ahol nélkülözhetetlen lépés a polimerizációt követően az orientálásnak nevezett, 100%-ot jóval meghaladó nyújtás. Ekkor az elimináció miatt a kristályos részek rendezettsége sérül, így a kristályos részarány csökken, ami a szilárdságot károsan befolyásoló jelenség.[49]
• A termikus degradáció különösen a termoplaszt polimereket károsíthatja. A hőmérséklet növelésével is elérhető, viszonylag kisenergiájú gerjesztés hatására reakciók indulnak meg. A depolimerizáció a hidrogén lehasadásával szabaddá váló makro- szabadgyökök további reakciókat gerjesztenek, ami lánctördelődéshez vezet. Az elimináció során kisebb molekulák (ezek közt monomer egységek is) leválása jöhet létre a molekula bármely pontján, egyforma statisztikai valószínűséggel.[68]
• Fotodegradációnál a reakciókat a fény, mint energiakvantum iniciálja. Ekkor a nagyenergiájú (minimálisan az UV fény energia) sugárzás rezonanciába tud lépni a kötő elektronpárokkal, és szétszakíthatja azokat. Gyakori gyenge pontok a telítetlen helyek a láncon, vagy bizonyos szubsztituensek. Bizonyos polimerekben a telítetlen kötések már a látható, valamint a Nap sugárzásából származó UV fény hatására is bomolhatnak, és okozhatnak lehasadásokat vagy láncdarabolódást.
• Kémiai degradáció során általában magas feldolgozási hőmérséklet, vagy valamilyen rendellenes hőhatás és savat, bázisokat, reaktív gázokat, oldószereket tartalmazó közeg együttes hatása váltja ki a láncok tördelődését.
• Nagyenergiájú sugárzás miatti degradációnál a besugárzás a makromolekulákon már bárhol, kötési energiától függetlenül okozhat lehasadás és láncdarabolódás miatti szabad gyököket. Az intenzitás függvényében kialakuló kisebb-nagyobb mennyiségű szabad gyök további degradációs folyamatokat indíthat el.
3.6.2. A polimerek öregedésének lehetséges mechanizmusai
A degradáció mechanizmusa szerint a következő csoportok különíthetők el. Ezek közül valamennyinél az iniciálással indul a reakció, vagyis egy problémás kötésnél túlzott energiaszint-növekedés alakul ki, amely során szabad gyök keletkezik. A propagáció a molekulaláncok sorozatos leépülését, tördelődését okozza, míg a gyökös reakciólánc záródása állítja meg a folyamatot.
• A depolimerizáció során akár a monomerré való végső lebomlás is elképzelhető bizonyos polimereknél, és általában termikus degradációnál alakul ki. Ez az öregedési forma a láncvégeken kezdődik, és a szüntelen monomer lehasadásokkal emészti fel a makromolekulát. Halmozódó behatásoknál szinte egyszerre széteső polimerláncot is tapasztalhatunk. [22] A folyamat a láncról hidrogén lehasadásával kezdődik, majd a létrejövő szabadgyök újabb reakciókat képes generálni. Kellően stabil, ezért ellenálló polimerek ezzel a mechanizmussal szemben azok, melyek lineárisak és nem elágazóak, vagyis primer és szekunder szénatomok találhatók rajtuk; a lánc kisebb sérülésekkel, de egyben túléli az ilyen reakciókat. Legalábbis lánctördelődés a képződött szabadgyökök kis száma miatt „befullad”. Elágazásokat – azaz tercier és kvaterner szénatomokat – is tartalmazó láncoknál az ilyen helyeken való láncsérülés a kritikusnál nagyobb szabadgyök képződéssel jár, és így a lánctördelődés gyakoriságának folyamatos növekedését okozza. A láncvégi kettőskötéseket tartalmazó makromolekulák (általában gyökös polimerizáció során) kevésbé mutatkoznak stabilnak, mint amelyek nem rendelkeznek ilyenekkel (ionos polimerizáció során). Kopolimerizáció, valamint a láncvégi molekulacsoportok módosítása során lényegesen ellenállóbb polimerek állíthatók elő. (Pl.: PMMA, POM) [26]
• Az elimináció alkalmával a szubsztituens egyik kettőskötése, vagy a szénlánchoz kötést biztosító kötése szintén termikus okokból sérül, lehasadhat a makromolekuláról, és kismolekulás, sokszor káros vegyület jön létre, amely tovább károsítja a polimert, valamint a környezetét2. (Pl. migrálással ez a lánc több helyén is káros hatásokat képes kifejteni. [22]) A polimerlánc szabálytalan szerkezetű részein, instabil atomoknál találhatók ilyen gyenge helyek. (Az elimináció tipikus példája a kevesebb lágyítót tartalmazó PVC, melynek a feldolgozásánál a nyírófeszültségek következtében lokális túlhevülés keletkezik, ami a degradációt elindítja.)[26] Elimináció alkalmával tehát a főlánc nem sérül, csak a kismolekulás anyagok lehasadásával a szubsztituensek alkotta szerkezet (pl. az optikai, higroszkopikus stb. tulajdonságok) változik meg előnytelenül.
Máskor a lágyítót tartalmazó csoportok válnak le, így az eredeti kemény, rideg agyagtulajdonság tér vissza (pl. PVC). [22]
2 pl. PVC esetén sósav hasad le, ami a technológiai berendezések fém alkatrészein korróziót, és más szerkezeti károsodást okozhat.
• Lánctördelődés, degradáció jön létre, amikor nagyobb energiadózis alkalmával és aktív oxigén jelenlétében gyökös reakció indul. Ennek eredménye lánctördelődés, amit néhány irodalom szűkebben értelmezett degradációnak nevez. ([22])
• Máskor pedig épp a reakciós csoport jellegzetes elhelyezkedése miatt további elsőrendű keresztkötések létrejötte, vagyis nem kívánt térhálósodás indul el. Ez utóbbi különösen a plasztikusság és rugalmasság elvesztését, ridegség, törékenység kialakulását jelenti.
[26]