A krakkolás hőmérsékletének hatása

Szakaszos reaktorban végzett kísérleteim során az alkalmazott hőmérséklettarto-mány a kiindulási polimerek összetételétől függően 370 és 450°C között változott, míg ugyanez folyamatos krakkolásnál 500 és 550°C közötti volt. A hőmérséklet termékjel-lemzőkre gyakorolt hatását a 1-4.Függelékek adatai alapján értékeltem.

Az általam vizsgált műanyagok krakkolási tulajdonságait számos közleményünk-ben már megjelentettük, ezért az alábbiakban csak azok leglényegesebb megállapításait foglaltam össze [189-194].

A krakkolás hőmérsékletének, mint ahogyan ezt korábban már más kutatók is meg-állapították [24,47,52-69,85,99] mind a termékek szerkezetére, mind pedig a krakkolási folyamatok konverziójára jelentős

hatása volt. Amint azt már dolgo-zatom irodalmi részében említet-tem, az illékony termékeket eredményező krakkolási folyama-tok konverziója jelentősen nőtt a hőmérséklettel és magasabb hő-mérsékleteken (>600°C) a ter-mékösszetétel egyértelműen a gáztermékek és a koksz keletkezé-sének irányába tolódott el. Az

álta-lam alkalmazott hőmérsékleteknél azonban nem tapasztaltam a gázhozam jelentős nö-vekedését. A szakaszos és folyamatos krakkolás termékhozamainak hőmérséklettől való függését a 3.3. és a 3.4. ábrák mutatják.

A szakaszos üstreaktorban végzett kísérletek során a hőmérséklet növelésével két egymástól független hatás érvényesült. Egyrészt a krakkolás konverziójának növekedé-se miatt egyre kinövekedé-sebb molekulák keletkeztek, másrészt pedig a hőmérséklet növelésével növekedett a kisebb forráspontú komponensek reakcióelegyből való kidesztillálódásá-nak hajtóereje. Utóbbikidesztillálódásá-nak az lett a következménye, hogy nagyobb hőmérsékletek al-kalmazásánál (pl. 450°C-on) már a nagyobb molekulatömegű, hosszabb szénláncú

szén-0 25 50 75 100

360 380 400 420 440 460

Hőmérséklet, °C

Termékozam, %

Gáz (PP) Folyadék (PP) Gáz (HDPE/PS) Folyadék (HDPE/PS) Gáz (HDPE) Folyadék (HDPE)

3.3. ábra

A termékhozamok alakulása szakaszos krakkolásnál külön-böző hőmérsékleteken

hidrogének is ki tudtak desztillálódni a degradálódott polimer olvadékából. Ezt mind a mérési adatokkal, mind pedig vizuális megfigyeléssel jól nyomon tudtam követni (3.5.-3.7. ábrák).

Műanyagok csőreaktorban végzett termikus krakkolása során keletkezett illékony termékek (gáz, vegyipari benzin, középpárlat, könnyűolaj) összesített hozama a reaktor külső fal-hőmérsékletével szintén

arányosan növekedett (3.4 ábra). A vegyipari benzin és a középpárlat egymáshoz viszonyított mennyisé-gei a műanyagok változtatásával szintén jelentősen módosultak. A reaktor külső falhőmérsékletének 465, 490 és 515°C-ra történő vál-toztatásával a vegyipari ben-zin/középpárlat mennyiségének aránya 0,67, 0,65 és 0,78 értékekre

módosult HDPE-A, 1,17, 1,16 és 1,06 értékekre PP, illetve 1,04, 0,95 és 0,90 értékekre polietilén és polisztirol elegyének krakkolásakor.

Aromás szénhidrogének a HDPE és a PP krakkolása esetében csak igen kis kon-centrációban keletkeztek. A polisztirolt is tartalmazó műanyagkeverékek aromástartal-ma viszont már számottevő volt. Jellemző módon azok koncentrációja is a könnyebb – vegyipari benzin jellegű – termékelegyben volt nagyobb. Gázkromatográfiás vizsgálata-im alapján az aromás vegyületek túlnyomó részben a sztirol, és az etil-benzol voltak. A hőmérséklet növelésének hatására az aromások koncentrációja is növekedett. Polipropi-lén esetében 465°C-os reaktorfal hőmérsékletnél 0,2% volt az aromás vegyületek kon-centrációja, míg ugyanez 515°C-on már 0,6% volt.

A hőbomlási reakciókban keletkezett és 20°C-on nem kondenzálódott gáz halmaz-állapotú termékek összetételében a krakkolási hőmérséklet függvényében jelentős vál-tozást nem tapasztaltam.

Szakaszos krakkolás során, amennyiben a feldolgozott hulladék nem tartalmazott aromás monomerekből álló műanyagokat (pl. PS), a folyadéktermékek sem tartalmaztak aromásokat. A krakkolási hőmérséklet ugyanis túl kicsi volt a ciklizációs és az aromatizációs reakciók számottevő mértékben történő lejátszódásához. Műanyagkeve-rékek termikus degradációjánál a hőmérsékletnek ugyancsak jelentős hatása volt a

ter-0 20 40 60 80

460 470 480 490 500 510 520

Külső reaktorfal-hőmérséklet, °C

Termékhozam, %

Gáz (HDPE) Folyadék (HDPE)

Gáz (PP) Folyadék (PP)

Gáz (HDPE/PS) Folyadék (HDPE/PS)

3.4. ábra

A termékhozamok alakulása folyamatos krakkolásnál különböző hőmérsékleteken

mékek mennyiségi és minőségi jellemzőire. Ez különösen érvényes volt ha jelentős kü-lönbség volt a műanyagok bomlásának aktiválási energiái között. HDPE-A és PS (90-10% tömegarány) műanyagkeverék 390 és 450°C hőmérséklet között végzett termikus degradációja során a kisebb krakkolási hőmérsékleteken a polisztirol bomlástermékei voltak a meghatározóak, a hőmérséklet növelésével azonban már egyértelműen a polie-tilén bomlástermékei váltak meghatározóvá a termékelegyben. Ez leginkább szakaszos krakkolásnál volt megfigyelhető.

A 3.5. és a 3.6. ábrák a folyadék-termékek összetételének változását mutatják szakaszos és folyamatos krakkoláskor. Szakaszos krakkolásnál 390°C-on a folyadéktermékekben még nem tudtam alifás szénhidrogé-neket kimutatni, csak aromásokat, ugyanakkor pl. 450°C-on az összes aromás vegyület koncentrációja már alig volt több, mint 10%. A polisztirol ugyanis könnyebben krakkolódik

mint a polietilén. A krakkolás előrehaladtával a könnyebben bomló polisztirol koncent-rációja a degradálódó polimer olvadékában fokozatosan lecsökkent, majd a koncentrá-ciója a kiindulási keverék

összetétel-ének megfelelő értékűre változott.

Ezzel szemben folyamatos krakkolás-nál a termékek összetételének ilyen változása nem volt megfigyelhető, mivel a krakkolás során közel állan-dónak volt tekinthető a kiindulási anyagok összetétele. Ezért a termékek egymáshoz viszonyított aránya jelen-tősen nem változott. Minden egyes műanyagmintánál megfigyelhető volt hogy magasabb krakkolási

A C30- termék összetételének változása HDPE-A és PS keverékének folyamatos krakkolásnál

3.5. ábra

A folyadéktermékek összetétele HDPE-A és PS keveré-kének szakaszos krakkolásnál

leteken a minták nagyobb mértékű krakkolódást szenvedtek, így ugyanolyan szénatomszám-tartományú frakciókat tekintve azok nagyobb koncentrációban tartal-maztak könnyebb szénhidrogéneket.

Mind a szakaszos, mind pedig a folyamatos krakkolások alkalmával, a kiindulási műanyagok jellemzőinek függvényében, megközelítően fele-fele arányban keletkeztek olefinek és paraffinok és mennyiségi arányaikat a hőmérséklet csak nagyon kismérték-ben befolyásolta. Ahhoz ugyanis, hogy paraffinok aránya (a dehidrogéneződési/hidrogéneződési reakciók következtében) számottevően növekedjen a hőmérsékletet is lényegesen kellett volna növelni (>600°C). Mégis megfigyelhető volt, hogy magasabb hőmérsékleteken kissé csökkent a reakciótermékben a C=C kötést tartalmazó alifás szénhidrogének koncentrációja. A termékekben azonosított telítetlen szénhidrogének monoolefinek voltak. Az is jellemző volt, hogy minél kisebb forráspon-tú volt a frakció, annál nagyobb volt a benne lévő telítetlen szénhidrogének koncentrá-ciója.

Az aromás szénhidrogének esetében is megfigyelhető volt a magasabb hőmérsék-leteken végbement nagyobb mértékű degradáció (3.7. ábra). HDPE-A/PS keverék deg-radációjakor a legnagyobb koncentrációban lévő aromás vegyület a polisztirol monome-re, a sztirol illetve az etil-benzol volt. Ezek koncentrációja az összes aromásra vonat-koztatva a hőmérséklet növelésével kismértékben csökkent, míg pl. a benzol és a toluol koncentrációja növekedett. Nagyobb hőmérsékleteken ugyanis a polisztirol makromo-lekulái az elsődleges lánctöredezéseken túlmenően másodlagos – a szubsztituensek le-szakadását eredményező – krakkolódási reakciókat is szenvedtek.

0 5 10 15 20

(Benzol+Toluol)/(Etil- benzol+Sztirol)

390°C 410°C 430°C 450°C

Hőmérséklet, °C

3.7. ábra

A különböző hőmérsékletű szakaszos krakkoláskor keletkezett folyadéktermékekben lévő benzol és tolu-ol összesített mennyiségének százalékos mennyisége az etil-benztolu-ol és a sztirtolu-ol összesített mennyiségére

vonatkoztatva