4. A krakkolás során keletkezett termékek további hasznosítása
4.1. Energetikai hasznosítás
4.1. Energetikai hasznosítás
A dolgozatom során előállított szénhidrogén-frakciók további hasznosításának egyik lehetséges módja a motorhajtóanyagként történő hasznosítás. Ahhoz, hogy a ter-mékeket ily módon fel lehessen használni, azok tulajdonságait – különböző eljárásokkal még – módosítani kell. Mégis ez a hasznosítás lehet talán a legegyszerűbb a lehetőségek közül. Ezt az is jól mutatja, hogy a kutatók szinte kizárólagos jelleggel jelölik meg a motorhajtóanyagként való alkalmazást, mint a hasznosítás egyik kézenfekvő lehetősé-gét. Ekkor a krakktermékeket a tulajdonságaiknak megfelelő kőolajfinomítói anyagára-mokba keverik, miáltal jelentős mennyiségű kőolajnak, másodnyersanyaggal való, ki-váltására nyílik lehetőség. A folyadék fázisú krakktermékek kőolajfinomítói struktúrába történő integrálásának többféle lehetősége is kínálkozik. Az alábbiakban néhány példán keresztül bemutatom a krakktermékek finomítói anyagáramokba történő keverése ese-tén fontos jellemzők alakulását.
4.1.1. Gáztermékek
A gáztermékek összetételét a 3.4.1.-3.4.4. fejezetekben már ismertetett paraméterek határozzák meg. Tekintettel arra, hogy a gáztermékek mennyisége a nem katalitikus krakkolások alkalmával 5% körüli, és szállításuk nehézségeket okoz, ésszerűnek tűnik a keletkezett gázok energiatartalmának közvetlen hasznosítása a krakkolás külső energia-igényének csökkentése céljából. A keletkezett gáztermékek összetételéből számított fűtőérték a műveleti paraméterek függvényében 46-48 MJ/kg között ingadozott, mely egy jó minőségű vezetékes földgáz fűtőértékével összemérhető.
4.1.2. A vegyipari benzin jellegű frakció
A 4.1.-4.2. Táblázatok adatai illusztrálják, hogy adott tartózkodási időnél (23 min.), különböző típusú műanyagok krakkolásakor előállított vegyipari benzin jellegű termé-kek milyen jellemzőkkel rendelkeztek. A C5-C14 szénatomszám-tartománnyal jellemez-hető vegyipari benzin jellegű frakció további, kőolajfinomítókban való hasznosítására vonatkozó előírások a IV/1.-IV/3. Mellékletekben találhatóak.
4.1. Táblázat
PP/PS műanyagkeverékek csőreaktorban végzett termikus krakkolásakor keletkezett benzin jellegű folya-dékfrakciók jellemzői
Jellemző S-17 S-37 S-16 S-37
PP 100 95 90 80
PS 0 5 10 20
Hőmérséklet, °C 525 525 525 525
Tartózkodási idő, min 23 23 23 23
Sűrűség, g/cm3 0,764 0,751 0,764 0,783
KOSZ 78 79 90 96
M, g/mol 112 105 110 108
Olefintartalom, % 45 48 48 49
Kéntartalom, ppm 17,1 9,5 18,4 14,6
Nitrogéntartalom, ppm 16,5 10,2 14,8 11,0
Desztillációs adatok, °C
Kfp 38 40 38 37
10 72 62 56 51
30 109 99 81 71
50 137 127 129 131
70 146 137 141 141
90 182 175 172 181
Vfp 206 204 201 205
A vizsgált termékek a legtöbb előírásnak eleget tettek, sűrűségük, kéntartalmuk megfelelő, sőt utóbbi minden egyes esetben igen alacsony értékű. A frakciók összetétel-ét és ezáltal azok jellemzőit azonban a kiindulási műanyagok összetösszetétel-étele jelentősen be-folyásolta. A polipropilén műanyag krakktermékeinek esetében rendre nagyobb oktán-számokat tapasztaltam, ami egyértelműen az elágazásokat is tartalmazó alifás szénhid-rogének nagyobb koncentrációjának a következménye. Szintén jelentős hatása volt a kiindulási anyagokba kevert polisztirolnak, melyek bomlástermékei leginkább ebbe a frakcióban kerültek. Az aromástartalom pedig leginkább a folyadéktermékek oktánszá-mát növelte. Az aromások oktánszámnövelő hatása mellett megmutatkozott azok hátrá-nya is. A kísérleti oktánszám növelésével ugyanis kismértékben nőtt a termékek szen-zibilitása is. Az átlagos molekulatömeg, a C/H arány, valamint a törésmutató tekinteté-ben az egyes frakciókon belül szignifikáns különbséget nem tapasztaltam.
4.2. Táblázat
HDPE-A/LDPE/PS műanyagkeverékek csőreaktorban végzett termikus krakkolásakor keletkezett benzin jellegű folyadékfrakciók jellemzői
Jellemző S-13 S-35 S-19 S-36
HDPE-A, % 50 47,5 45 40
LDPE, % 50 47,5 45 40
PS, % 0 5 10 20
Hőmérséklet, °C 525 525 525 525
Tartózkodási idő, min 23 23 23 23
Sűrűség, g/cm3 0,758 0,749 0,754 0,760
KOSZ 74 76 84 90
M, g/mol 119 125 111 114
Olefintartalom, % 46 47 46 49
Kéntartalom, ppm 17,1 14,6 9,5 18,4
Nitrogéntartalom, ppm 9,8 15,7 13,3 9,9
Desztillációs adatok, °C
Kfp 37 39 38 37
10 75 59 54 49
30 117 95 80 67
50 143 135 137 138
70 151 142 145 147
90 191 179 185 186
Vfp 210 207 205 213
A benzinfrakciók így csak megfelelő átalakító eljárások után (pl. az olefinek telíté-se) használhatóak fel motorok üzemeltetésére. Látható az is, hogy a használhatóságot nagymértékben befolyásolja a kiindulási műanyagok összetétele is, hiszen pl. a nagy polisztiroltartalom jelentősen növeli a termékek aromástartalmát, mely adott koncentrá-ciót meghaladva már hátrányosan befolyásolja a további alkalmazhatóságot. Szintén hátrányos lehet a kiindulási anyagban lévő poliamid vagy PVC hulladék, melyek nitro-gén és klórtartalmú bomlástermékei okoznak problémát.
4.1.3. A középpárlatok tulajdonságai
A különböző típusú műanyagok felhasználásával előállított középpárlatok tulajdon-ságait a 4.3.-4.4. Táblázatok mutatják. Az előző fejezetekben leírtak szerint a középpár-latot C12-C28 szénatomszám tartománnyal lehet jellemezni. A középpárlatok között a benzin jellegű frakciók különbségeihez mérhetőeket nem tapasztaltam. Adódtak ugyan különbségek a polietilén és a polipropilén műanyagok bomlástermékei között, de ezek nem voltak az előzőekkel összemérhetők. Ennek valószínűleg az volt az oka, hogy a polisztirol bomlástermékei ezekben a frakciókban (forrásponttartományuk miatt) szá-mottevő koncentrációban már nem jelentek meg, így lényeges tulajdonságkülönbsége-ket, már nem okoztak.
4.3. Táblázat
PP/PS műanyagkeverékek csőreaktorban végzett termikus krakkolásakor középpárlatok tulajdonságai
Jellemző S-17 S-37 S-16 S-37
Alapanyag 100% PP 95%PP+5%PS 90%PP+10%PS 80%PP+20%PS
Hőmérséklet, °C 525 525 525 525
HDPE/LDPE/PS műanyagkeverékek csőreaktorban végzett termikus krakkolásakor középpárlatok tulaj-donságai
A termékek cetánszáma nagynak adódott, különösen polietilének esetében volt ki-emelkedő, ami egyenes láncú szerkezetükből következik. Hasonló okokra vezethető vissza a dermedéspontok, lobbanáspontok és a CFPP értékek közötti különbségek is. A termékek kis kén és nitrogéntartalma ez esetben is előnyös az ilyen irányú
hasznosítás-ra. A gázolaj célú felhasználásra vonatkozó szabványos előírások a IV/4. Mellékletben találhatóak meg. A vizsgált termékek az Engler desztillációs görbéket kivéve a legtöbb előírásnak eleget tettek. Mindkét frakció (vegyipari benzin és középpárlat) esetében érvényes azonban, hogy az atmoszférikus és vákuum frakcionálás élességének növelé-sével a kívánt igényeknek megfelelően változtatni lehet a forrásponttartományt.
4.1.4. Fűtőolaj jellegű frakció
A degradáció során keletkezett, 80-120°C olvadáspontú, szobahőmérsékleten szi-lárd frakciót speciális fűtőolajként minősítettem, jóllehet a termék további hasznosítása szempontjából talán kedvezőbb megoldásnak a kokszolói anyagáramokba történő beke-verés tűnhet. A C30+ szénatomszámmal jellemezhető nehéz termékek tulajdonságait a 4.5.-4.6. Táblázatok tartalmazzák.
4.5. Táblázat
PP/PS műanyagkeverékek csőreaktorban végzett termikus hőbontásakor keletkezett fűtőolaj jellegű fo-lyadékfrakciók jellemzői
Jellemző S-17 S-37 S-16 S-37
Alapanyag 100% PP 95%PP+5%PS 90%PP+10%PS 80%PP+20%PS
Hőmérséklet, °C 525 525 525 525
Tartózkodási idő, min 23 23 23 23
Kéntartalom, ppm 18,6 18,0 14,0 16,9
Lobbanáspont Marcusson, °C 261 253 241 229
Víztartalom, ppm n.k. n.k. n.k. n.k.
Oxidhamu, %m/m 0,28 0,31 0,29 0,34
Folyáspont, °C 118 114 102 91
Fűtőérték MJ/kg 41,51 41,60 41,72 41,68
4.6. Táblázat
HDPE/LDPE/PS műanyagkeverékek csőreaktorban végzett termikus hőbontásakor keletkezett fűtőolaj jellegű folyadékfrakciók jellemzői
Jellemző S-13 S-35 S-19 S-36
HDPE-A, % 50 47,5 45 40
LDPE, % 50 47,5 45 40
PS, % 0 5 10 20
Hőmérséklet, °C 525 525 525 525
Tartózkodási idő, min 23 23 23 23
Kéntartalom, ppm 13,4 15,0 16,3 15,7
Lobbanáspont Marcusson, °C 223 236 218 241
Víztartalom, ppm n.k. n.k. n.k. n.k.
Oxidhamu, %m/m 0,31 0,32 0,35 0,34
Folyáspont, °C 107 118 101 124
Fűtőérték MJ/kg 41,32 41,23 41,46 41,03
A táblázatban feltüntetett termékek magas fűtőértékűek, amit a reakciókörülmények csak igen kismértékben befolyásoltak, de lényeges különbség az egyéb tulajdonságok
tekintetében sem adódtak. A termékek kb. 0,3% oxidhamu tartalmára a műanyagba ke-vert töltő (CaO)- és színezőanyagok (TiO2, ZnO2) adnak magyarázatot.
Az oxidos formában jelenlévő fémek minden esetben a nehéz fenéktermékben kon-centrálódtak. A fém-oxid szennyeződéseket azonban szűréssel el lehet távolítani (4.7.
Táblázat). Ezáltal megfelelő kiindulási anyagokat felhasználva alacsony kéntartalmú, viszonylag nagy fűtőértékű, csaknem szennyeződésmentes szénhidrogén elegy előállítá-sára nyílik lehetőség.
4.7. Táblázat
A fűtőolaj jellegű folyadékfrakciók szennyezőanyag tartalmának változása (mg/kg)
Azonosító S-13 S-17
Szűrés előtt Szűrés után Szűrés előtt Szűrés után
Ti 270 19 317 12
Zn 1753 25 1856 30
Ca 315 17 402 16
Jelentősebb hatása volt a frakciók tulajdonságaira a kiindulási anyagok szennyező-anyag tartalmának. Elsősorban ez nem is a keletkezett termékek szerkezetbeli különbsé-geit okozta, hanem kevés szennyezőanyag megjelenését a termékekben. Vizsgálataim adatai szerint ugyanis a kiindulási műanyagkeverék klór és nitrogéntartalmú polimertartalmának növelésével jelentős mértékben növekedett a termékek klór és nit-rogéntartalma. Ennek például az lett a következménye, hogy növekedett a termékek korróziós hajlama. Ugyanakkor az egyéb jellemzők nem változtak számottevően.
A maradékok nitrogén és klórtartalma is jelentősen nőtt, ami a további hasznosítás szempontjából előnytelen, hiszen a korróziós hatás mellett a nitrogén jelentős katalizá-torméreg is. Mind a klór- mind pedig a nitrogéntartalmú vegyületek égéstermékei nö-velhetik a légkörbe jutatott káros anyagok emisszióját. Ezért a hulladékok felhasználása esetében törekedni kell a feldolgozott anyagok megfelelő fajtatisztaságáról.
Néhány kőolajfinomítói alapanyagra vonatkozó előírást tartalmaznak a IV/1.-IV/3.
Mellékletek. Ezen előírásokat összehasonlítva a termikus krakkolás, illetőleg a desztillá-ciók után kapott termékek tulajdonságaival megállapítható hogy az előírások nagyrészt kielégíthetőek, de bizonyos esetekben különböző előkezelés válhat szükségessé. A IV/4.
Mellékletben azt is feltüntettem, hogy az előírások figyelembevételével az egyes frakci-ók milyen finomítói áramokba keverhetők bele.