A termikus és a termo-katalitikus degradáció reakciókinetikája

A műanyagok degradációja során lejátszódó folyamatok összetettek, így azok pon-tos leírása sok nehézségbe ütközik, és jelentős különbségek mutatkoznak a termikus és a katalizátorok jelenlétében végzett un. termo-katalitikus krakkolások között is, de az sem mellékes, hogy milyen rendszerben, mekkora mennyiségű és milyen típusú polimer degradációja történik.

A szakirodalmi közlemények kb. 95%-ában szakaszos rendszerben történt kísérle-tektől számoltak be [47-56], és azon belül is a különböző csatolt technikával ellátott termogravimetriás vizsgálati módszerek a meghatározóak [58-63]; csak kevesen vizs-gálták a műanyagok krakkolódását folyamatos vagy félfolyamatos körülmények között [52,53,60-67]. Ennek egyik oka az, hogy ilyen körülmények között jelentősen megnő a feldolgozandó anyag mennyisége, és előtérbe kerülnek a reaktor geometriája és a na-gyobb anyagmennyiség által okozott hatások (keveredés, hőátadás, lerakódások stb.), illetve a kérdéses katalizátorok elhelyezése és a termékektől történő elválasztása.

Reakciókinetikai szempontból általános a destrukciós folyamatok elsőrendű reak-ciókinetikával történő leírása, mely a reakciósebesség időbeni állandóságát feltételezi. A reakciókinetikai vizsgálatok során felállított modellek döntő többségével a bruttó fo-lyamatot próbálták meg leírni, sőt sok esetben csak azokat a láncszakadásokat okozó

reakciókat számították a modellbe, melyek cseppfolyós vagy gáz halmazállapotú termé-ket eredményeznek [73,71,41,58,61-65,133-137,143,151]. A vizsgálatok célja az illé-kony termékeket (gáz, folyadék) eredményező degradációs folyamatok látszólagos akti-válási energiáinak és egyéb reakciókinetikai paramétereinek (reakciósebességi állandó, preexponenciális tényező, reakciórend stb.) meghatározása mellett olyan kinetikai mo-dell megalkotása, mely segítségével a feldolgozandó műanyag főbb jellemzőinek, illet-ve a vizsgálati körülményeknek ismeretében a degradációs folyamatok és a termékek jó közelítéssel becsülhetőek. A reakció sebességét általában az illékony termékek konver-ziója és a reakcióidő ismeretében határozták meg. A problémát ez esetben is a reakció-sebességi állandó pontos meghatározása jelenti, mivel a konverziót nagyon sok tényező befolyásolja (fizikai, geometriai, sztérikus stb.). Ezért a kinetikai számítások során túl-nyomórészt állandó reakciósebességet feltételeztek és a számításokhoz az Arrhenius egyenletet alkalmazták [66,67,143,150,155,165].

A látszólagos aktiválási energia, illetve a preexponenciális tényező származtatása ugyanis általában a különböző hőmérsékleteken számított reakciósebességi állandók és az Arrhenius egyenlet felhasználásával történik.

A termogravimetriás és a különböző csatolt módszerekkel végzett vizsgálatok eredményei lehetőséget teremtettek az összefüggések egyszerűsítésére, bár a vizsgálatok sajátosságai miatt a krakkolást leíró egyenletekben megjelent egy új paraméter, a fűtési sebesség (1.5. Táblázat).

1.5. Táblázat

A destrukciós folyamatokat leírására alkalmazott módszerek és egyenletek [74-76]

Módszer Egyenlet

α: a degradáció konverziója, β: fűtési sebesség

Az egyenletek alkalmazhatóságát összehasonlítva megállapították, hogy a Flynn-Wall, a Horowitz-Metzger és a Friedmann egyenletek polipropilén termikus degradáció-ja esetében igen jó korrelációt mutattak [74-76]. Katalitikus krakkolás során az egyik legnagyobb probléma, ami miatt az elsőrendű kinetika csak számos egyszerűsítéssel

alkalmazható: a katalizátorok aktivitásának időbeni jelentős mértékű változása. A kőolajfinomítói gyakorlatban alkalmazott fluid katalitikus krakkolás modellezése során például a katalizátorok aktivitásának csökkenését egy exponenciális egyenlettel írták le (1.1.) [77].

Y.-H. Lin és munkatársai hasonló arányosságot figyelembe véve tettek kísérletet poliolefinek katalitikus krakkolása során a katalizátor dezaktiválódás miatti reakcióse-besség csökkenés következő leírására [68].

[ ^{( )}]

exp αC c

η= − (1.1.)

Ahol η a katalizátor dezaktiválódásából eredő reakciósebesség csökkenés, α a kata-lizátor minőségétől függő állandó, C(c) a katalizátoron tapasztalt kokszlerakódás. Ez esetben viszont minden egyes katalizátorra ki kellett számítani az egyenletben szereplő állandókat, melynek értékeit a vizsgált polimer mennyisége és az alkalmazott reaktor sajátosságai is jelentősen befolyásolnak. Többek között ezért van az, hogy a műanyagok termo-katalitikus degradációja esetében eltekintenek a katalizátor dezakiválódása miatt bekövetkezett reakciósebesség és reakciórend változásoktól, és egyszerűen elsőrendű-nek tekintik a lejátszódó folyamatokat.

Létezik néhány empirikus egyenlet is a műanyagok termikus és termo-karalitikus degradációja során keletkezett illékony termékek mennyiségének meghatározására és a krakkolási folyamatok leírására (1.2.). A modell a polimer kezdeti polimerizációs foka, kezdeti tömege és a reakciósebességi állandó ismeretében származtatja a degradáció során tapasztalt tömegcsökkenést. Ez esetben is azonban a reakciósebességi állandót elsőrendű bomlási reakciókinetikát feltételezve számították [79,80].

( )

Ahol m a t idő alatt keletkezett illékony termék mennyisége, m0 a kiindulási minta tömege, a az elpárolgott frakcióban lévő legnagyobb tömegű molekula polimerizációs foka, P₀ a kiindulási minta polimerizációs foka, C állandó, k a reakciósebességi állandó.

Az előzőekből is kitűnt, hogy a krakkolás reakciókinetikájának matematikai leírásá-ra egyelőre csak olyan összefüggések léteznek, melyek szakaszos reaktorokban végzett kísérletekre vonatkoznak és az alapegyenlet túlnyomórészt az elsőrendű reakciókinetikai összefüggés. Másrészről pedig a reaktor kialakítása és a reakciókörül-mények alapjaiban határozzák meg a matematikai megközelítés jellemzőit. Nem találha-tó olyan egyenlet sem, mely szakaszos és folyamatos reaktorokban végzett krakkolások

együttes modellezésére alkalmasak lennének, s a meglévő összefüggések is általában csak kisebb mennyiségű műanyag krakkolására alkalmas rendszerek reakciókinetikájára vonatkoznak. Nagyobb mennyiség esetében mind szakaszos mind pedig folyamatos krakkolásnál nehézséget okoz a hőmérséklet inhomogenitása. A műanyagok hővezetési képessége igen rossz, továbbá hőtani szempontból nehéz modellezni azt is, hogy a krakkolás során a hőtranszportnak mikor és melyik formája a meghatározó. Ezeket a nehézségeket csak bonyolítja pl. a fajhő vagy az áramlási viszonyok hőmérsékletfüggé-se. Amennyiben pedig a szakaszos és a folyamatos krakkolások között próbálunk meg valamilyen kapcsolatot teremteni, már a krakkolás átlagos hőmérsékletének pontos meghatározása is komoly nehézségbe ütközik, hiszen pl. folyamatos üzemű reaktorok-nál, melyek kialakítása általában hengerszimmetrikus a hőmérséklet nemcsak a reaktor sugarának irányában, hanem annak hossza mentén is jelentősen változhat. A másik fon-tos kérdés a reakcióidő nulla időpillanatának meghatározása. Szakaszos reakcióknál ez általában az az időpont, amikor a hőmérséklet eléri a kívánt értéket, folyamatos krakko-lásnál pedig amikor a műanyag eléri a reaktor adott pontját. Így azonban szakaszos re-aktoroknál a reakcióidő nulla időpillanatában már elkezdődött a degradáció, csak a még nem okozott szabad szemmel is látható változásokat. Amennyiben tehát egyazon model-lel kívánjuk leírni a szakaszos és a folyamatos reaktorokban lejátszódó folyamatokat először is meg kell határozni a krakkolás átlagos hőmérsékletét, amit csak egyszerűsíté-sek után tudunk megtenni.