8.3. Az egyensúly eltolása: a legkisebb kényszer elve
8.3.4. Katalizátor hatása az egyensúlyra
A katalizátorok csak a folyamatok sebességét változtatják meg, ám nincs hatásuk a reakció egyensúlyára. Katalizátorokkal nem tolható el az egyensúly.
K
1 T 1 K
ln
ΓrH° < 0 (exoterm)
ΓrH° > 0 (endoterm)
K
T (K) ΓrH° > 0
(endoterm)
ΓrH° < 0 (exoterm)
Érdemes belegondolni, hogy egylépéses reakció esetén a katalizátor mindkét irányú folyamat aktiválási energiáját lecsökkenti, méghozzá ugyanolyan mértékben, viszont a reakcióhőre nincsen hatással. A van ’t Hoff-egyenlet alapján az egyensúlyi állandó a reakcióhővel áll összefüggésben, ez viszont nem változik meg katalizátor hatására. Viszont az egyensúly gyorsabban beáll, ha katalizátort alkalmazunk.
Foglaljuk össze, hogy milyen módon tudunk egy egyensúlyt a termékek képződésének irányába eltolni! A termékek koncentrációja (mennyisége) növekszik, és a kiindulási anyagok koncentrációja (mennyisége) csökken, ha:
– növeljük a kiindulási anyag(ok) koncentrációját, – csökkentjük a termékek koncentrációját,
– exoterm reakciók esetén csökkentjük a hőmérsékletet, – endoterm reakciók esetén csökkentjük a hőmérsékletet,
– térfogat növekedésével járó gázreakciók esetén növeljük az össznyomást, – térfogat csökkenésével járó reakciók esetén csökkentjük az össznyomást.
Néhány videó a Le Chatelier–Braun-elv szemléltetésére:
8.3.1. videó: Kromát-dikromát egyensúly
8.3.2. videó: Réz(II)ionok komplexképzési egyensúlya
8.3.3. videó: Kobalt(II)ionok komplexálódása
,
8.3.4. videó: Réz(I)-jodid képződése
8.3.5. videó: Nitrogén-oxidok egyesülése és bomlása
8.12. példa:
A foszgén (COCl2, melyet az I. világháborúban harci gázként is használtak) szén-monoxid gázra és klórgázra disszociál:
COCl2 (g) ⇄ CO (g) + Cl2 (g).
1,000 dm3-es üres tartályba 0,020 mol tiszta foszgént teszünk, mely ott 0,004 mólnyi Cl2-ra és 0,004 mólnyi CO-ra disszociál.
a) Mekkora az egyensúlyi álladó (Kc) értéke?
b) Mekkora lesz az egyes komponensek koncentrációja, hogyha 0,040 mol tiszta foszgént egy 1,000 dm3 térfogatú tartályba helyezünk és megvárjuk, hogy beálljon az egyensúly?
c) Mi történik, ha ezután 0,030 mólnyi Cl2 gázt juttatunk az edénybe?
Megoldás:
a) Kiindulási foszgénkoncentráció: c0(COCl2)=0,02 mol/dm3, a másik két anyag esetén:
c0(CO) = c0(Cl2) = 0 mol/dm3.
Mivel a 0,02 mol foszgénből 0,004 mol klór és CO keletkezett, az egyenlet szerint ez úgy lehetséges, hogy 0,004 mol foszgén alakul át!
Írjuk fel az egyensúlyt a következő táblázatos formában:
COCl2 (g) ⇄ CO (g) + Cl2 (g)
Kiindulási: 0,02 0 0
Átalakul: − 0,004 + 0,004 + 0,004
Egyensúlyban: 0,02 − 0,004 0,004 0,004
A legalsó sorból meghatározható az egyensúlyi állandó értéke:
3
c 10
004 , 0 02 , 0
004 , 0 004 ,
K 0
.
Tehát a foszgén disszociációjának egyensúlyi állandója 1,00 · 10−3.
b) A második esetben tulajdonképpen kétszeresére növeljük a kiindulási foszgénkoncentrációt.
c0(COCl2)=0,04 mol/dm3.
Hasonlóan felírva az egyensúlyt:
COCl2 (g) ⇄ CO (g) + Cl2 (g)
Kiindulási: 0,04 0 0
Átalakul: − x + x + x
Egyensúlyban: 0,04 − x x x
Ezt behelyettesítve az előző részben kiszámolt egyensúlyi állandóba:
x 04 , 0
x 10 x
Kc 3
.
A nem túl bonyolult másodfokú egyenlet rendezett formája:
. 10 4 x 10 x
0 2 3 5 Majd a másodfokú egyenlet megoldóképletével:
Így a két megoldás: x1 = 5,84 · 10−3 mol/dm3 illetve x2 = −6,84 · 10−3 mol/dm3. Természetesen x2 -nek nincs kémiai tartalma.
Az egyensúlyi koncentrációk tehát:
[COCl2]e = 3,42 · 10−2 mol/dm3, [CO]e = [Cl2]e = 5,84 · 10−3 mol/dm3.
Érdemes megfigyelni, hogy amennyiben megnöveljük a kiindulási anyag koncentrációját, akkor nagyobb mértékű lesz az átalakulás, és így a termékek koncentrációja is nagyobb lesz (Le Chatelier–
Braun-elv)!
c) A feladat harmadik részében az egyik termék koncentrációját növeljük meg, így sejthetjük, hogy az alsó nyíl irányába fog eltolódni az egyensúly.
Alapvetően két lehetőségünk van a részfeladat megoldására:
I. megoldás:
Hasonló „táblázatos” módszerrel az előző egyensúlyból lépünk tovább, ám a Cl2 kiindulási koncentrációját megnöveljük 0,03 mol/dm3 értékkel. Mivel várhatóan az alsó nyíl irányába fog eltolódni az egyensúly, a COCl2 koncentrációja növekszik, a CO és Cl2 koncentrációja pedig ugyanennyivel csökken.
COCl2 (g) ⇄ CO (g) + Cl2 (g)
Előző egyensúly: 0,0342 0,00584 0,00584
Új kiindulási: 0,0342 0,00584 0,00584 + 0,03
Átalakul: + y − y − y
Egyensúlyban: 0,0342 + y 0,00584 − y 0,03584 − y
Ismét az egyensúlyi állandó kifejezését használjuk:
y 0342 , 0
) y 03584 , 0 ( ) y 00584 , 0 10 (
Kc 3
.
A másodfokúra vezető egyenlet két megoldása: y1 = 4,60 · 10−3, y2 = 3,81 · 10−2. Ebben az esetben mindkét megoldás pozitív, ám y2 nagyobb, mint a CO és Cl2 koncentrációja, tehát ennyi nem tud átalakulni (így a CO és Cl2 koncentrációja negatív lenne az egyensúlyban). Az y2 megoldás kizárható, így y1 esetén az egyensúlyi koncentrációk:
[COCl2]e = 3,88 · 10−2 mol/dm3, [CO]e = 1,24 · 10−2 mol/dm3, [Cl2]e = 3,12 · 10−2 mol/dm3.
Megjegyzés: ha nem tudjuk előre, hogy a COCl2 koncentrációja növekedni fog, a következő egyenletet kapjuk:
y 0342 , 0
) y 03584 , 0 ( ) y 00584 , 0 10 (
Kc 3
.
Az egyenlet két megoldása értelemszerűen: y1= –4,60 · 10−3 mol/dm3 és y2= –3,88 · 10−2 mol/dm3 (éppen az előző megoldások ellentettjei). Az előzőekhez hasonlóan y2 kizárható, és y1 negatív előjeléből rögtön rájöhetünk, hogy a COCl2 koncentrációja növekszik, a CO és Cl2 koncentrációja csökken.
Tehát azt figyelhetjük meg mindkét megoldásban, hogy ha az egyik termék koncentrációját növeljük meg, akkor az alsó nyíl, azaz az odaalakulás irányába toljuk el az egyensúlyt, a kiindulási anyag mennyisége növekszik az előző egyensúlyhoz képest. Ez szintén összhangban van a legkisebb kényszer elvével.
II. megoldás:
Igazából teljesen mindegy, hogy a b) pontban kapott egyensúlyi rendszert zavarjuk meg a hozzáadott klórmennyiséggel, vagy már a kiindulási anyagok között feltüntetjük a hozzáadott klór mennyiségét. Ezt meg is mutatjuk ebben a megoldásban!
Tehát a Cl2 kiindulási koncentrációjának helyére 0,03 mol/dm3-t írva a következő táblázathoz jutunk (mivel szén-monoxid nincs a kiindulási anyagok között, biztosan a COCl2 mennyisége csökken, és a Cl2-é növekszik):
COCl2 (g) ⇄ CO (g) + Cl2 (g)
Kiindulási: 0,04 0 0,03
Átalakul: − z + z + z
Egyensúlyban: 0,04 − z z 0,03 + z
Az egyensúlyi állandóba beírva a koncentrációkat:
z 04 , 0
) z 03 , 0 ( 10 z
Kc 3
.
Az egyenlet megoldásai: z1 = 1,24 · 10−3, z2 = −3,22 · 10−2. A második megoldás (z2) esetén a szén-monoxid koncentrációja negatív lenne, így ezt ki kell zárnunk. A z1 megoldással pedig ugyanazokat az egyensúlyi koncentrációkat kapjuk, mint az I. megoldás esetén:
[COCl2]e = 3,88 · 10−2 mol/dm3, [CO]e = 1,24 · 10−2 mol/dm3, [Cl2]e = 3,12 · 10−2 mol/dm3.
Ez utóbbi megoldás előnye, hogy viszonylag egyszerűbb egyenlethez jutunk vele, így kevesebb számítással megoldható a feladat.
8.13. példa:
Az alábbi folyamat egyensúlyi állandóját szeretnénk meghatározni 20 °C-on:
C2H5COOH (f) + C3H7OH (f) ⇄ C2H5COOC3H7 (f) + H2O (f).
148,0 gramm vízmentes propionsavat (C2H5COOH) és 180,0 gramm vízmentes propanolt (C3H7OH) összekeverünk és megvárjuk az egyensúly beálltát. Ekkor az oldat 150,8 gramm propil-propionátot (C2H5COOC3H7) tartalmaz. Mekkora a folyamat egyensúlyi állandója (Kc) ezen a
hőmérsékleten? A fenti rendszerhez 90,0 gramm vízmentes propanolt adunk. Mekkora lesz az elegy propil-propionát-tartalma (g-ban kifejezve) az új egyensúly beálltakor? A keverékhez kihevített magnézium-szulfátot adunk, mely egy vízmegkötő szer. A keverékben a víz anyagmennyisége 0,050 mólra csökken. Mekkora az elegy propil-propionát-tartalma?
Ar(C) = 12,0; Ar(H) = 1,0; Ar(O) = 16,0.
Megoldás:
Először számítsuk ki az egyes komponensek moláris tömegét:
M(C2H5COOH) = 74,0 g/mol; M(C3H7OH) = 60,0 g/mol;
M(C2H5COOC3H7) = 116,0 g/mol; M(H2O) = 18,0 g/mol.
A moláris tömegek alapján az anyagmennyiségek:
n(C2H5COOH) = 2,000 mol; n(C3H7OH) = 3,000 mol;
n(C2H5COOC3H7) = 1,300 mol;
Mivel nem ismerjük az elegy térfogatát, írjuk fel a táblázatot az anyagmennyiségekre!
C2H5COOH + C3H7OH ⇄ C2H5COOC3H7 + H2O
Kiindulási: 2,000 3,000 0 0
Átalakul: − x − x + x + x
Egyensúlyban: 2,000 − x 3,000 − x x x
A feladat szövege alapján x = 1,300 mol.
Mivel minden anyag ugyanabban a térfogatban van feloldva, az egyensúlyi állandó értékét ki tudjuk számítani a térfogat ismeretének hiányában is:
V
Egyszerűsítve a térfogatokkal:
420
Figyelem! A térfogattal történő egyszerűsítés csak abban az esetben tehető meg, ha az egyenlet két oldalán azonos számú molekula (részecske) legyen. Például disszociációs vagy asszociációs folyamatok esetén (melyek a részecskeszám változásával járnak) ezt biztosan nem tudjuk megtenni!
Az előző feladathoz hasonlóan a második és harmadik részfeladatot is kétféle úton lehet megoldani. A következőkben a beállt egyensúlyból indulunk ki (az előző feladat I. megoldásához hasonlóan).
A hozzáadott propanol anyagmennyisége:
n(C3H7OH) = 1,5 mol.
C2H5COOH + C3H7OH ⇄ C2H5COOC3H7 + H2O
Előző egyensúly: 0,7 1,7 1,3 1,3
Új kiindulási: 0,7 1,7 + 1,5 1,3 1,3
Átalakul: − y − y + y + y
Egyensúlyban: 0,7 − y 3,2 − y 1,3 + y 1,3 + y
Az előző részfeladathoz hasonlóan, a koncentrációk helyett elegendő az anyagmennyiségekkel számolni:
) y 2 , 3 ( ) y 7 , 0 (
) y 3 , 1 ( ) y 3 , 1 420 ( , 1 Kc
.
Az egyenlet megoldásai: y1 = 0,185 és y2 = 19,191. Az utóbbi megoldásnak nincs kémiai tartalma.
Így a propil-propionát anyagmennyisége az új egyensúlyban:
n(C2H5COOC3H7) = 1,3 mol + 0,185 mol = 1,485 mol, melynek tömege így:
m(C2H5COOC3H7) = 1,485 · 116 g = 172,3 g.
A Le Chatelier–Braun-elvvel összhangban a propil-propionát és a víz mennyisége megnövekedett az egyik kiindulási anyag mennyiségének növelésére.
A harmadik lépésben (vízelvonó szer hozzáadása) az előző egyensúlyból célszerű továbbhaladnunk. Mivel a víz mennyiségét vízmegkötő anyaggal távolítottuk el, a víz anyagmennyiségének változását nem tüntetjük fel a táblázatban, csak az egyensúlyban lévő anyag mennyiségét (0,05 mól):
C2H5COOH + C3H7OH ⇄ C2H5COOC3H7 + H2O
Előző egyensúly: 0,515 3,015 1,485 1,485
Kiindulási: 0,515 3,015 1,485 − 1,435
Átalakul: − z − z + z − 1,435
Egyensúlyban: 0,515 − z 3,015 − z 1,485 + z 0,05
Az egyensúlyi koncentrációkat behelyettesítve a következő egyenletet kapjuk:
) z 2 , 3 ( ) z 7 , 0 (
05 , 0 ) z 485 , 1 ( V
z 2 , 3 V
z 7 , 0
V 05 , 0 V
z 485 , 1 420 , 1 Kc
.
Az egyenlet megoldásai: z1 = 0,487 és z2 = 3,078, melyből csak az első eredménynek van kémiai tartalma. A propil-propionát anyagmennyisége és tömege így egyensúlyban:
n(C2H5COOC3H7) = 1,485 mol + 0,487 mol = 1,972 mol, m(C2H5COOC3H7) = 1,972 · 116 g = 228,8 g.
Érdemes megfigyelni, hogy az egyik termék mennyiségét lecsökkentve, a felső nyíl irányába toljuk el az egyensúlyt, így a másik termék mennyisége növekszik. A propanol hozzáadásával a propionsavat 74,3%-ra növeltük, majd a víz elvonásával sikerült elérni, hogy a kiindulási propionsav 98,6%-a átalakuljon észterré!