Kicsit komplikáltabb a helyzet a gázreakcióknál, ahol többféleképpen felírhatjuk az egyensúlyi állandót: a koncentrációkkal kifejezett egyensúlyi állandó mintájára definiálhatunk anyag-mennyiségekkel, móltörtekkel, illetve parciális nyomásokkal kifejezett egyensúlyi állandókat.
Az anyagmennyiségekkel kifejezett egyensúlyi állandót (Kn) úgy kapjuk, hogy a koncentrációk helyett a megfelelő egyensúlyi anyagmennyiségeket helyettesítjük az egyensúlyi állandó képletébe.
Természetesen a megfelelő hatványra emelést itt sem szabad elfelejteni!
a A + b B + … ⇄ z Z + y Y + … kiindulási anyagok ⇄ termékek
b e a e
y e z e
n n n
n K n
A képletben nA,e, nB,e, nZ,e, stb. az A, B, Z stb. anyagok egyensúlyi anyagmennyiségét jelöli (mólban).
(Megjegyzés: a koncentrációkkal kifejezett egyensúlyi állandókhoz hasonlóan itt is elosztjuk az összes anyagmennyiséget az „egység-anyagmennyiséggel”, azaz 1 móllal, melynek következtében a Kn is dimenziómentes.)
A móltörtekkel kifejezett egyensúlyi állandó (Kx) az előzőekhez nagyon hasonlóan adódik, csak a koncentrációk, illetve anyagmennyiségek helyett a komponensek egyensúlyi móltörtjeit kell behelyettesíteni az egyensúlyi állandó kifejezésébe:
b e , B a
e , A
y e , Y z
e , Z
x x x
x
K x .
A képletben szereplő xA,e, xB,e, xZ,e stb. az A, B, Z stb. anyagok egyensúlyi móltörtjét jelöli. A móltörtekkel kifejezett egyensúlyi állandó a többi egyensúlyi állandóhoz hasonlóan dimenziómentes.
A parciális nyomásokkal kifejezett egyensúlyi állandó (Kp) esetén is hasonlóan járunk el, ám ebben az esetben a parciális nyomásoknak a standard nyomásra vonatkoztatott értékét kell az egyensúlyi állandó kifejezésébe behelyettesíteni:
b e , B a e , A
y e , Z z e , Z
p
p p p
p
p p p
p
K .
A kifejezésben pA,e, pB,e, pZ,e stb. az egyes komponensek egyensúlyi parciális nyomásait jelentik, p° pedig rendszerint a légköri nyomást jelenti (101 325 Pa). Ettől eltérő konvenciók is léteznek, bizonyos könyvek például az 1 bar = 105 Pa értéket veszik alapul. A továbbiakban minden esetben a normál légköri nyomást alkalmazzuk a parciális nyomásokkal kifejezett egyensúlyi állandó számításakor. (A félreértések elkerülése végett, amennyiben irodalomból, egyéb táblázatokból veszünk Kp értékeket, mindig érdemes alaposan utánajárni, hogy az milyen standard nyomásra vonatkozik. Választhatnánk például az 1 Pa-t is a normál légköri nyomás helyett, ám az így számított egyensúlyi állandók – nagyságrendjük következében – nem túl praktikusak.) Mivel minden nyomást ezzel elosztunk, a kifejezés dimenzió nélküli. A nyomásokat nem szükséges pascal mértékegységben
beírni a képletbe, viszont ha nem így teszünk, a légköri nyomás értékét is ugyanolyan mértékegységre kell átváltani, mint a parciális nyomásokét!
A Kc, Kn, Kx és Kp egyensúlyi állandók közt összefüggéseket lehet levezetni, melyek segítségével át lehet térni az egyik egyensúlyi állandóról a másikra. Mikor lehet erre szükség? Például, ha a probléma megoldásánál Kp-t lenne célszerű használni, viszont csak Kc-re találunk értéket valamely szakkönyvben vagy adatbázisban. Ezért a következőkben bemutatjuk az egyes egyensúlyi állandók egymás közötti átszámítását. Minden esetben a következő homogén fázisú reakciót leíró, egyszerű egyenletet vizsgáljuk, majd ennek eredményeiből általánosítunk:
A ⇄ B + 2 C.
Kc Kn
A koncentráció és az anyagmennyiség között az alábbi kapcsolat áll fenn: ni = ci · V, ahol V az elegy térfogata.
2 sztöchiometriai egyenlet együtthatóival: a kifejezést a reakció mólszámváltozásának nevezzük, és
λ-vel jelöljük. A fenti reakcióban tehát a mólszámváltozás: λ = 2.
Egy reakció mólszámváltozását megkapjuk, ha a termékek szöchiometriai együtthatóiból levonjuk a kiindulási anyagok sztöchiometriai együtthatóját. Például a következő általános reakcióra:
a A + b B + … ⇄ z Z + y Y + … λ = (z + y + …) − (a + b + …).
A reakció mólszámnövekedéssel jár, ha λ > 0, illetve molszámcsökkenéssel jár, ha λ < 0. Ha
λ = 0, akkor a reakciót mólszámváltozás nélkülinek mondjuk.
Egy általános reakcióra a Kc és Kn közötti összefüggés:
Egy adott komponens móltörtje a komponens anyagmennyiségének és az összanyagmennyiségnek a hányadosa:
Általános esetben pedig a következő formulát kapjuk (Vigyázzunk! A kivetőben a mólszámváltozás ellentettje található.):
A gáztörvény segítségével kifejezhetjük a térfogatot és az összanyagmennyiséget:
össz
Ezt behelyettesítve a képletbe:
A parciális nyomásokkal kifejezett egyensúlyi állandó (Kp) csak gázreakciókra értelmezhető. Az ideális gázok állapotegyenlete összefüggést szolgáltat a parciális nyomások (pi) és a koncentrációk melyből a parciális nyomásra kapjuk:
T
Kp képletébe behelyettesítve kapjuk:
2
Általános esetben pedig a következő kifejezést kapjuk:
Az eddig megismert átszámításokból már bármely két egyensúlyi állandó közötti kapcsolatot fel tudjuk írni:
Kp Kn
A képletet egyszerűsíthetjük még az ideális gáztörvény segítségével:
össz
Így a következő összefüggést kapjuk:
Foglaljuk is össze a képleteket!
Kc Kn Kx Kp részecske (molekula) található, azaz λ = 0, mindegyik egyensúlyi állandó azonos értékű!
0
Kc KnKx Kp
8.14. példa:
107,0 g tiszta ammónium-kloridot egy 5,000 dm3-es levákuumozott edényben 573,0 K hőmérsékletre hevítünk, mely során teljesen elszublimál és részben disszociál az alábbi egyenlet szerint:
NH4Cl (g) ⇄ NH3 (g) + HCl (g).
Az edényben a nyomás ekkor 3048,9 kPa lett. Mekkora a disszociációfok? Mekkorák a folyamat alábbi egyensúlyi állandói: Kn, Kc, Kx, Kp ezen a hőmérsékleten?
Megoldás:
Az ammónium-klorid moláris tömege: M = 14,0 + 4 · 1,0 + 35,5 = 53,5 g/mol.
Így az ammónium-klorid anyagmennyisége: n0 = 2 mol.
NH4Cl (g) ⇄ NH3 (g) + HCl (g)
Kiindulási: 2 0 0
Átalakul: − x + x + x
Egyensúlyban: 2,000 − x x x
A tartályban lévő anyag összanyagmennyisége az egyensúlyban:
x
Az összanyagmennyiséget megkaphatjuk a tartályban mért össznyomásból:
mol 200 , 3 573mol 314
A disszociációfok:
%
Kn értéke igen könnyen kiszámítható:
800
A koncentrációkkal kifejezett egyensúlyi állandó:
dm ,
Az adatokat behelyettesítve kapjuk:
3600
A móltörtekkel kifejezett egyensúlyi állandó kiszámításához ismernünk kell a móltörteket:
,
Már csak Kp kiszámítása van hátra. Ehhez viszont ismernünk kell az egyes komponensek parciális nyomását, melyet megkapunk, ha az adott móltörttel beszorozzuk az össznyomást.
, szerint:
N2O4 (g) ⇄ 2 NO2 (g).
Az egyensúly beálltakor az edényben az össznyomás 399,24 kPa (343 K-en).
Adjuk meg a disszociációfokot, a gázelegy összetételét térfogat%-ban, és a gázelegy átlagos moláris tömegét! Állapítsuk meg a disszociáció
a) koncentrációkkal, b) anyagmennyiségekkel,
c) nyomásokkal, d) móltörtekkel kifejezett egyensúlyi álladóját!
Mekkora tömegű N2O4-ot kell még a rendszerbe juttatni, ha azt szeretnénk, hogy az össznyomás 600 kPa legyen?
Megoldás:
A dinitrogén-tetraoxid kiindulási anyagmennyisége: n0(N2O4)=0,100 mol.
Írjuk fel a disszociációs folyamatra a jól ismert táblázatot!
N2O4 (g) ⇄ 2 NO2 (g)
Kiindulási: 0,1 0
Átalakul: − x + 2 · x
Egyensúlyban: 0,1 − x 2 · x
Az egyensúlyi rendszer összanyagmennyisége az ideális gáztörvény alapján:
. mol 140 , 0 343 mol
314
Mivel a két gáz anyagmennyiségének összege a gáztörvény alapján 0,14 mol:
.
Az igen egyszerű egyenlet megoldása: x = 0,040 mol.
Mivel 0,04 mol disszociált a 0,1 mólból, a disszociációfokot nagyon könnyen kiszámíthatjuk:
% összetétel (mely megegyezik a mol%-os összetétellel):
% A móltörtekből egyszerűen számítható az átlagos moláris tömeg:
g/mol.
A feladat kérdései között szerepelnek az egyensúlyi állandók is:
Az anyagmennyiségekből Kn közvetlenül adódik. Mivel ebben a speciális esetben a térfogat 1 dm3, Kc
számértéke megegyezik Kn-nel:
.
A móltörtekkel kifejezett egyensúlyi állandó:
. (101,325 kPa) osztva beírjuk a Kp kifejezésébe megfelelő formában.
kPa juttatni, ha azt szeretnénk, hogy az össznyomás 600 kPa legyen?
I. megoldás:
Induljunk ki az előző részfeladatban kapott egyensúlyból:
Adjunk a mólnyi dinitrogén-tetraoxidot a rendszerhez!
N2O4 (g) ⇄ 2 NO2 (g)
Ebből kiszámítható az egyensúlyi elegy összanyagmennyisége:
. mol 2104 , 0 343 mol
314
A táblázat utolsó sora alapján felírhatjuk, hogy:
,
Az anyagmennyiségekkel kifejezett egyensúlyi állandó alapján:
.
Behelyettesítve a = 0,0704 − b értéket:
. kémiai szempontból nem értelmezhető, így b = 0,0128 mol, a = 0,0567 mol.
A hozzáadott N2O4 tömege:
II. megoldás:
Elméletileg ugyanazt a megoldást kapjuk, ha egy ismeretlen n mólnyi dinitrogén-tetroxidból indulunk ki:
N2O4 (g) ⇄ 2 NO2 (g)
Kiindulási: n 0
Átalakul: − y + 2 · y
Egyensúlyban: n − y 2 · y
Az összanyagmennyiség:
), mol ( 2104 , 0 y n y 2 y n
nö,2 melyból n = 0,2104 − y,
Az egyensúlyi állandó (Kn) alapján:
. 1067 , y 0 2 2104 , 0
) y 2 ( y
n ) y 2 K (
2 2
n
A másodfokú egyenlet gyökei: y1 = 0,0528, y2 = −0,1062, ám ez utóbbinak nincsen kémiai tartalma. Így y = 0,0528 mol, n = 0,2104 mol − 0,0528 mol = 0,1576 mol. Eredetileg a tartályban 0,100 mól dinitrogén-tetraoxid volt, azaz 0,0576 mol N2O4-ot kell a tartályba juttatni, melynek tömege 5,300 gramm.
8.16. példa:
A foszgén magasabb hőmérsékleten az alábbi reakció szerint (homogén gázfázisú reakcióban) disszociál:
COCl2 (g) ⇄ CO (g) + Cl2 (g).
Egy levákuumozott edénybe 773 K hőmérsékleten tiszta foszgéngázt teszünk. Az egyensúly beálltakor a foszgén disszociációfoka 67%, az össznyomás 101,0 kPa.
Számítsa ki a gázelegy térfogat%-os összetételét és az átlagos moláris tömegét!
Mekkora a móltörtekkel, illetve a parciális nyomásokkal kifejezett egyensúlyi állandó ezen a hőmérsékleten?
Az edény hőmérsékletét 100 K-nel megemeljük, s egy dugattyú segítségével a nyomást 101,0 kPa értéken tartjuk (eközben az edény térfogata növekszik). Az így keletkező gázelegyben a foszgén disszociációfoka 91%. Hány %-kal nőtt meg az edény térfogata? Mekkora 873 K-en a móltörtekkel kifejezett egyensúlyi állandó?
Ar(C): 12,0; Ar(O): 16,0; Ar(Cl): 35,5.
Megoldás:
Nem ismerjük a foszgén kiindulási mennyiségét, ezt jelöljük n-nel!
Az egyensúly táblázatos felírása (a disszociációfok a feladat szövege alapján 0,67):
COCl2 (g) ⇄ CO (g) + Cl2 (g)
Kiindulási: n 0 0
Átalakul: − 0,67 · n + 0,67 · n + 0,67 · n
Egyensúlyban: 0,33 · n 0,67 · n 0,67 · n
A móltörteket (melyek megegyeznek a térfogattörtekkel) ezek alapján ki tudjuk számítani: ebből a mól%-os (illetve térfogat%) összetételek:
%
Az átlagos moláris tömeg:
. moláris tömeg pedig 59,3 g/mol.
A móltörtekkel kifejezett egyensúlyi állandó:
815
A parciális nyomások segítségével kiszámítható a nyomásokkal kifejezett egyensúlyi állandó:
p(COCl2) = 0,1976 · 101,0 kPa = 19,96 kPa
Ezután az edényt melegítve, a térfogat megnövekedett. A kiindulási foszgén mennyisége (tehát n) nem változik (nem adtunk semmilyen anyagot az egyensúlyi rendszerhez), így az előzőekhez hasonlóan a disszociációfok segítségével:
.
Írjuk fel az ideális gáztörvényt mindkét hőmérsékletre. Vigyázzunk, az anyagmennyiség nem állandó, mivel növekszik a disszociációfok!
773 K-re: pV1nössz,1RT1, 873 K-re: pV2 nössz,2 RT2.
A két egyenletből kifejezhető a két térfogat aránya:
A két hőmérsékleten ismerjük a disszociációfokkal kifejezett összanyagmennyiséget:
292
Azaz a térfogat-növekedés 29,2%-os volt.
873,0 K-en az összetétel az előző részfeladat mintájára:
%,
A móltörtekkel kifejezett egyensúlyi állandó:
.
873 K hőmérsékleten a móltörtekkel kifejezett egyensúlyi állandó 4,819.
Érdemes megfigyelni, hogy a hőmérséklet növekedésével növekedett az egyensúlyi állandó. A disszociációs reakciókat általában endoterm hőváltozás kíséri (bizonyos kötések megszüntetéséhez energiát kell befektetni), a Le Chatelier–Braun-elv értelmében a hőmérséklet-növekedés a felső nyíl (odaalakulás) irányába tolja el az egyensúlyt, azaz fokozódik a disszociáció. Ez kiváló összhangban van a feladat eredményeivel.
Érdekességképp megmutatjuk, hogy a feladat eredményeiből megbecsülhető a reakcióhő is. A van ’t Hoff-egyenlet átalakításával a következő egyenletet kapjuk:
T.
Két különböző hőmérsékleten:
T ,
T . R A H ln K ln
2 r
2
A két egyenletet kivonva egymásból:
1 2 r 2 r 1
r 2
1 2
1 T
1 T
1 R
H T
R A H T ln
R A H K ln
lnK K ln K
ln .
A két egyensúlyi állandót és a két hőmérsékletet behelyettesítve:
K 773
1 K 873
1 K mol 314 J ,