A két egyenletet kivonva egymásból:
1 2 r 2 r 1
r 2
1 2
1 T
1 T
1 R
H T
R A H T ln
R A H K ln
lnK K ln K
ln .
A két egyensúlyi állandót és a két hőmérsékletet behelyettesítve:
K 773
1 K 873
1 K mol 314 J , 8
H 819
, 4
815 ,
ln0 r .
Az endoterm reakció moláris reakcióhőjének értéke: ΓrH = +99 707 J/mol +99,71 kJ/mol.
8.5. Heterogén fázisú egyensúlyok
Az egyensúlyi reakciók egy érdekes csoportját alkotják a heterogén fázisú reakciók, melyeknek jellemzője, hogy a kiindulási anyagok vagy a termékek valamelyike más fázisban található, mint a többi anyag. Ilyen reakciókra számos példát találhatunk: szilárd magnézium-karbonát MgCO3 bomlása szilárd magnézium-oxidra (MgO) és gáz halmazállapotú szén-dioxidra (CO2):
MgCO3 (sz) ⇄ MgO (sz) + CO2 (g).
Hetergén fázisú reakció a folyadék halmazállapotú dinitrogén-tetroxid (N2O4) disszociációja nitrogén-dioxid (NO2) gázra:
N2O4 (f) ⇄ 2 NO2 (g).
A különböző csapadékok (pl. ezüst-klorid: AgCl, alumínium-hidroxid: Al(OH)3 stb.) oldódása vízben is heterogén folyamat:
AgCl (sz) ⇄ Ag+ (aq) + Cl− (aq), Al(OH)3 (sz) ⇄ Al3+ (aq) + 3 OH− (aq).
Mivel ezekben az esetekben a kondenzált (szilárd vagy folyadék) fázis koncentrációját állandónak vehetjük, ezek értékét bele sem írjuk az egyensúlyi állandóba. Úgy is értelmezhetjük, hogy az egyensúlyi állandóba egy állandó értéket beleírva, azzal átszorozva/átosztva értékét, az egyensúlyi állandóba beleolvasztjuk, és csak azon komponensek maradnak az egyensúlyi állandóban, melyeknek változik a koncentrációja.
Így a fenti példáknál maradva:
Szilárd anyag ↔ gáz reakció:
MgCO3 (sz) ⇄ MgO (sz) + CO2 (g),
p Kp pCO2 .
A magnézium-karbonát és a magnézium-oxid is szilárd, az egyetlen anyag, melynek koncentrációja vagy parciális nyomása változik, az a szén-dioxid. Mi történik, ha egy zárt tartályban magnézium-karbonátot hevítünk? A nyomás kezdetben növekszik, ám elér egy egyensúlyi értéket.
Akkor beszélhetünk egyensúlyról, ha szén-dioxid, magnézium-oxid és magnézium-karbonát is található egyszerre az edényben, és ezeknek a mennyisége időben állandóvá válik. A szén-dioxid parciális nyomása független a szilárd magnézium-karbonát és magnézium-oxid mennyiségétől (feltéve, hogy van elegendő mennyiségű magnézium-karbonát a megfelelő mennyiségű szén-dioxid parciális nyomás létrehozásához).
Folyadék ↔ gáz reakció:
N2O4 (f) ⇄ 2 NO2 (g),
2 NO
p p
K p 2
.
Szilárd anyag ↔ oldat reakció:
AgCl (sz) ⇄ Ag+ (aq) + Cl− (aq), ] Cl [ ] Ag [ c c
Kc Ag Cl
,
Al(OH)3 (sz) ⇄ Al3+ (aq) + 3 OH− (aq),
3 3
3 OH
c cAl c [Al ] [OH ]
K 3 .
A csapadékok oldhatósága esetén az egyensúlyi állandót oldhatósági szorzatnak hívják és általában L-lel (a német Löslichkeitsprodukt) vagy az angol nyelvű irodalomban Ksp-vel (solubility product) jelölik. Természetesen a szilárd anyag koncentrációja – mivel ez állandó – nincs benne az egyensúlyi állandóban! Ezek után igazán könnyen választ tudunk adni az oldhatósági egyensúlyokkal kapcsolatos kérdésekre. Például megállapíthatjuk, hogy ha megnöveljük valamely oldatbeli ion koncentrációját (azaz a termék koncentrációját), a kiindulási anyag, azaz a csapadék irányába toljuk el az egyensúlyt. Tehát bármelyik ion koncentrációját növelve nő a csapadék mennyisége. Viszont pont ellentétes a hatás, hogyha valamelyik ion koncentrációja – például komplex képződése következtében – lecsökken, az egyensúlyt a felső nyíl irányába, azaz az oldódás irányába toljuk el! Összefoglalva, a saját ionok mennyiségének növelése csökkenti az oldhatóságot, azonban ha valamilyen módszerrel lecsökkentjük a (termék) ionok koncentrációját, az oldhatóság növekedni fog (az oldódás irányába toljuk el a reakciót). Az oldhatósági egyensúlyokkal az elektrolitegyensúlyok során részletesen is foglalkozunk.
8.17. példa:
Egy edénybe 100,0 gramm kalcium-karbonátot (mészkő) helyezünk, a benne lévő levegőt eltávolítjuk, ekkor a szilárd anyag feletti hasznos térfogat 2,400 dm3. A hőmérsékletet 900,0 K-re emeljük, ekkor a kalcium-karbonát a következő egyenlet szerint részlegesen elbomlik kalcium-oxidra (égetett mész) és szén-dioxid-gázra:
CaCO3 (sz) ⇄ CaO (sz) + CO2 (g).
A folyamat parciális nyomással kifejezett egyensúlyi állandója 900,0 K-en: Kp = 0,631.
Miután beállt az egyensúly, mekkora nyomást mérünk az edényben?
A kiindulási kalcium-karbonát hány százaléka bomlott el?
Mi lett a szilárd anyag tömegszázalékos összetétele?
Megoldás:
Mivel a kalcium-karbonát moláris tömege 100,0 g/mol, kereken 1 mólnyit juttattunk belőle az edénybe.
Írjuk fel az átalakulást!
CaCO3 (sz) ⇄ CaO (sz) + CO2 (g)
Kiindulási: 1 0 0
Átalakul: − x + x + x
Egyensúlyban: 1 − x x x
Számítsuk ki a szén-dioxid egyensúlyi nyomását Kp-ből:
p
) CO (
Kp p 2 p(CO2)Kpp0,631101,325kPa63,936kPa.
Az ideális gáztörvény segítségével a szén-dioxid anyagmennyisége (mely a fenti táblázatban az x ismeretlen):
mol 0205 , 0 900 mol
314 , 8
400 , 2 936 , 63 T R
V
x p
.
Így az elbomlott CaCO3 és a keletkezett kalcium-oxid anyagmennyisége: x = 0,0205 mol.
A szilárd anyagok tömege:
m(CaCO3) = M(CaCO3) · n(CaCO3) = 100,0 · (1 − 0,0205) g = 97,95 g, m(CaO) = M(CaO) · n(CaO) = 56 · 0,0205 g = 1,148 g.
Tehát a tömegszázalékos összetétel: 98,84 tömeg% CaCO3 és 1,16 tömeg% CaO.
8.18. példa:
Az arzin (AsH3 vagy arzén-hidrogén, az ammóniával analóg arzénvegyület) egyensúlyi reakcióban elemi arzénre és hidrogéngázra disszociál az alábbi egyenlet szerint:
2 AsH3 (g) ⇄ 2 As (sz)+ 3 H2 (g).
Egy levákuumozott edénybe tiszta arzingázt juttatunk. Az edényben a kiindulási nyomás 51,58 kPa. Megvárjuk, hogy beálljon az egyensúly, ekkor 64,21 kPa a gázelegy össznyomása.
Mekkora az arzin- és a hidrogéngáz parciális nyomása? Mekkora a parciális nyomással kifejezett egyensúlyi állandó?
Megoldás:
A szilárd arzin nem szerepel az egyensúlyi állandóban. A táblázatot most a parciális nyomásokra (az értékek kPa-ban) célszerű felírni:
2 AsH3 (g) ⇄ 2 As (sz) + 3 H2 (g)
Kiindulási: 51,58 — 0
Átalakul: − 2 · p — + 3 · p
Egyensúlyban: 51,58 − 2 · p — 3 · p
A gázelegy össznyomása adódik az utolsó sorban szereplő parciális nyomások (kPa-ban) összegeként:
pössz = p(AsH3) + p(H2) = (51,58 − 2 · p) + (3 · p) = 51,58 + p = 64,21,
melyből p = 12,63 kPa.
Így a parciális nyomások (kPa-ban):
p(AsH3) = 51,58 kPa − 2 · p = 51,58 kPa − 2 · 12,63 kPa = 26,32 kPa, p(H2) = 3 · p = 3 · 12,63 kPa = 37,89 kPa.
A parciális nyomásokkal kifejezett egyensúlyi állandó:
775
A nátrium-hidrogén-karbonát disszociációjának reakcióegyenlete:
2 NaHCO3 (sz) ⇄ Na2CO3 (sz) + CO2 (g) + H2O (g).
A reakció egyensúlyi állandója 400,0 K hőmérsékleten: Kp = 0,250.
Egy 1,000 dm3 térfogatú edénybe szobahőmérsékleten 10,00 gramm tömegű nátrium-hidrogén-karbonátot mérünk, majd levákuumozzuk az edényt (a NaHCO3 térfogata és a bomlása szobahőmérsékleten elhanyagolható). A levákuumozott edényt 400,0 K hőmérsékletre hevítjük.
Mekkora a szén-dioxid-gáz és a vízgőz parciális nyomása?
Állapítsuk meg, mennyi a szilárd komponensek tömege?
Mekkorára kellene növelni az edény térfogatát, hogy azonos körülmények között teljesen elbonthassuk a 10,00 gramm tömegű nátrium-hidrogén-karbonátot!
Megoldás:
Mivel Kp van megadva, írjuk fel az egyensúlyi táblázatot a parciális nyomásokkal:
2 NaHCO3 (sz) ⇄ Na2CO3 (sz) + CO2 (g) + H2O (g)
Kiindulási: — — 0 0
Átalakul: — — + p + p
Egyensúlyban: — — p p
Az egyensúlyi állandóba behelyettesítve a parciális nyomásokat:
2
Tehát a szén-dioxid és a vízgőz parciális nyomása 50,66 kPa.
A keletkezett szén-dioxid anyagmennyisége az ideális gáztörvényből:
mol 01523 , 0 400 mol
314 , 8
000 , 1 66 , 50 T
R V ) CO ( ) p CO (
n 2 2
.
2 mól NaHCO3 elbomlásakor 1 mól CO2 keletkezik, így az elbomlott NaHCO3 anyagmennyisége:
nelbomlott = 2 · 0,01523 mol = 0,03046 mol.
A nátrium-hidrogén-karbonát kiindulási anyagmennyisége:
mol 11904 , 0 0 mol , 84
00 , 10 M ) m NaHCO (
n0 3 .
A keletkezett nátrium-karbonát anyagmennyisége megegyezik a szén-dioxid anyagmennyiségével (0,01523 mol). A maradék NaHCO3 anyagmennyisége:
n(NaHCO3) = 0,11904 mol − 0,03046 mol = 0,08858 mol.
Így a szilárd komponensek tömege:
m(NaHCO3) = 84,0 · 0,08858 g = 7,441 gramm, m(Na2CO3) = 106,0 · 0,01523 g = 1,614 gramm.
A feladat utolsó kérdésére a választ igen könnyen megállapíthatjuk. Az összes NaHCO3
elbontásával 0,05952 mól CO2 keletkezik. Az ideális gáztörvénnyel a szükséges edény térfogata:
3 3
e 2
2 dm 3,91dm
66 , 50
0 , 400 314 , 8 05952 , 0 )
CO ( p
T R ) CO ( '
Vn .
Tehát a CO2 és H2O parciális nyomása 50,66 kPa, a bomlás során keletkezett 1,614 g Na2CO3 és megmaradt 7,441 g NaHCO3, és 3,91 dm3 térfogatú edényben lehetne a teljes mennyiségű nátrium-hidrogén-karbonátot elbontani.
8.20. példa:
Egy levákuumozott tartályba 12,000 kg szilárd szenet helyezünk, ekkor az edény maradék térfogata 1,000 m3, majd tiszta vízgőzt fúvatunk rá. Ekkor az alábbi egyensúlyi reakció (az úgynevezett vízgázreakció) megy végbe:
C (sz) + H2O (g) ⇄ CO (g) + H2 (g), Kn= 6,400.
A hidrogén parciális nyomása 99,77 kPa egyensúlyban, a hőmérséklet pedig 1500 K. Eredetileg hány gramm vízgőzt juttattunk a tartályba? Mekkora lesz a H2 és a CO egyensúlyi parciális nyomása, ha még 16 gramm hidrogént juttatunk a rendszerbe? Mennyivel nő ekkor a szén tömege az előző egyensúlyi helyzethez képest? Ar(C): 12.
Megoldás:
Számítsuk ki az ideális gáztörvény segítségével a hidrogén anyagmennyiségét!
mol 000 , 8 1500 mol
314 , 8
000 , 1 10 77 , 99 T
R V ) H ( ) p H ( n
3 2
2
Írjuk fel az anyagmennyiségek segítségével az egyensúlyi táblázatot!
C (sz) + H2O (g) ⇄ CO (g) + H2 (g)
Kiindulási: 1000 n 0 0
Átalakul: − 8 − 8 + 8 + 8
Egyensúlyban: 992 n − 8 8 8
Az egyensúlyi állandóban a szén anyagmennyisége – mivel szilárd fázisban van – nem szerepel:
4
A beállt egyensúlyi rendszerbe bejuttatott hidrogéngáz anyagmennyisége:
mol
Az új egyensúlyra felírható a következő táblázat:
C (sz) + H2O (g) ⇄ CO (g) + H2 (g)
A másodfokúra vezető egyenlet megoldásai: x1 = 2,276, x2 = 28,124. A második eredmény kémiai szempontból kizárható. Így 2,276 mól hidrogén alakult át, ugyanennyivel nőtt a szilárd szén anyagmennyisége.
A szén tömegnövekedése:
A parciális nyomások kiszámítása:
kPa