Kalcium-foszfát-szilikát rendszerek kötésszerkezete

A CaPSi rendszerek FTIR spektrumainak kiértékelése nem rutin feladat. A foszforsav tartalmú rendszerek FTIR vizsgálatának legnagyobb kihívása a Si-O-P kötés meglétének vagy hiányának igazolása. Kérdés, hogy kialakul-e SiO44- és PO43- -egységek kopolimerizációja, mivel problémát jelenthetnek a tetraédereken belül található különböző erősségű kötések. Több szerző szerint nem alakul ki Si-O-P kötés foszforsav hatására [88, 89]; vagy csak nagy foszfortartalom mellett (>5 vagy 10 P mol

%), üveges fázisban [90, 91]. Mások szerint kis P2O5-tartalmú kerámiák esetén a P⁵⁺

helyettesítheti a Si⁴⁺-t a kialakuló térhálóban [92]. A SiO4 és PO4 tetraéderek egymásra hatása módosíthatja az IR sávok pozícióját, sávszélességét. A csúcsok átfedése tovább nehezíti egy-egy kötéshez rendelésüket. A CaPSi kémiai kötéseinek FTIR azonosítása érdekében az IR vizsgálatokat a hőmérséklet és a kémiai összetétel függvényében is elvégeztük. A Ca/P, P/Si és Si/P mólarányt változtattuk szisztematikusan. Az FTIR spektroszkópiát kiegészítettük ²⁹Si és ³¹P MAS NMR mérésekkel, a kristályos fázisok igazolása XRD-vel és WAXS-szal történt.

A Ca-ionok arányának változtatásával kapott eredményeket egybevetve a P NMR és WAXS/XRD mérésekkel sikerült a Si-O-P kötés azonosítása az IR spektrumban. Az

1800 1600 1400 1200 1000 800 600

III. 6. ábra. Különböző Ca/P (H3PO4) mólaránnyal készült, 80 °C-on kezelt kalcium-foszfát-szilikát minták FTIR és WAXS spektrumai.

III. 7. ábra. Különböző Ca/P (H3PO4) mólaránnyal készült, 700 °C-on kezelt kalcium-foszfát-szilikát minták FTIR és XRD spektrumai.

43

1800 1600 1400 1200 1000 800 600

Si-O-P

amorf fázisú Si-O-P kötés a 980-995 cm^-1-es abszorpciós sávhoz rendelhető a 80 ºC-on hőkezelt mintákban (III. 6. ábra) és 1025-1030 cm^-1-hez a 700 ºC-on hőkezeltekben (III.

7. ábra). Ha egy Ca-iont nem tartalmazó amorf rendszert 600°C-on hevítjük 1/1 P/Si arány esetén Si3(PO4)4 kristályos fázis mutatható ki. A ≥ 600°C-os hőkezelésre kialakult rendszerben az Si-O-P kötés IR csúcsa 980-ról 1050 cm^-1-ra tolódik. Növekvő Ca²⁺/P arány hatására a SiP amorf rendszer nagy arányban átalakul kalcium-foszfát kristályos fázisokat tartalmazó rendszerré (III. 7. ábra). A bevitt Ca²⁺-ionok elsősorban nem az Si-O-Si kötéseket bontják meg, hanem az Si-O-P kötéseket, mivela Ca-nitrát kristályvíz-tartalmának hatására azSi-O-P kötések hidrolizálnak. A Ca²⁺/P arány növelésével 0,5 moláris aránynál a Ca(H2PO4)2 fázis, >1,0 aránynál CaHPO4 fázis a domináns. A hőmérséklet emelésével párhuzamosan a foszfát- és a pirofoszfátcsoportra jellemző csúcsokegyredominánsabbáválnak(1145 cm^-1P-O;800-790 cm^-1P-O-P; 719 cm^-1

P-O-Ca rezgés). A PO4- és SiO4-tetraéderekre jellemző csúcsok átfedéséből származó széles csúcs egyre inkább a foszfátra jellemző hullámszám felé tolódik el (1060 cm^-1  1080 cm^-1), amelyből a foszfátcsoport nagyobb arányú jelenléte következik.

Az Si-O-P kötés 980-990 cm^-1 asszignációját támogatja a P- és Si-tartalom függvényében lefolytatott FTIR vizsgálatok is. A 980-990 cm^-1 abszorpciós sáv teljesen hiányzik a 0,0 Si- vagy 0,0 P-tartalmú minták IR spektrumaiból. Az Si-O-P sáv csak

 0.5 P/Si mólarányú rendszerekben detektálható 980 cm^-1-nél, az intenzitása parallel változik a P/Si aránnyal (III. 8. ábra).

A 700 C-os kezelés tipikus sávszélesedést eredményez (III. 8. ábra) és az Si-O-P kötés egyre erősebbé válik a növekvő P/Si aránnyal és eltolódik 1025 cm^-1-re, függetlenül a közegtől vagy P-prekurzortól. Zavart jelent az azonosításban az a tény, hogy a metafoszfát vegyérték rezgése is 1025 cm^-1-nél jelentkezik. Az Si-O-P kötés jelenlétét az támasztja alá, hogy az 1025 cm^-1-es abszorpciós sávot már 300 C-on is detektálni lehet. A metafoszfát pedig csak 600-700 C-on alakul ki az XRD mérések

szerint. Az Si-O-P csúcs intenzitása csekély mértékben változik 300 és 1000 C között [87sk].

A CaPSi rendszerek ³¹P MAS NMR spektrumainak kiértékelésében alkalmazott PQⁿ jelölés általánosan O=P(O-P)n(O-X)3-n egységeket képvisel, melyben X=H vagy Ca²⁺ a mi rendszereinkben. A PQ⁰ jel (0 – -2 ppm) jellemzően ortofoszfátionokhoz rendelhetők (PO43-) [93-96], a PQ¹ (-6 – -12 ppm) pirofoszfáthoz [93-96] és a PQ² tetraéderek (-20 – -25 ppm) pedig metafoszfátionokhoz [92-96]. A PQ³ jel -30 – -40 ppm tartományban jelentkezik az irodalmi adatok szerint.

A 80 ºC-on kezelt CaPSi minta ³¹P MAS NMR spektrumában egy éles szignál található 0,52 ppm-nél, mely a szabad, izolált PO43--csoportokat (PQ⁰) reprezentálja (III.

9. ábra). A -1.0 ppm-hez tartozó csúcs kristályos Ca(H2PO4)2- és CaHPO4-ban kötött foszfátionokat képvisel. A széles csúcsot -11 ppm- nél lehet a Si-O-P kötéshez rendelni.

Zavaró NMR szignált eredményezhetnek ebben a tartományban a PQ¹ egységek ⌠pl. a pirofoszfát O=P(O-P)(O-Ca)2-tartalma⌡. A Si-O-P kötést igazolja a -11 ppm-es csúcs intenzitás változása, mely szignifikánsan parallel csökken a növekvő Ca-tartalommal (III. 6. ábra). Ha az NMR jel PQ¹-hez tartozna, akkor emelkednie kellene a Ca-tartalommal. A ³¹P MAS NMR jel intenzitása párhuzamosan nő a P/Si aránnyal. A Si-O-P ³¹P NMR jel megbízható igazolása a 0.0 Ca-tartalmú, 700 C-on hőkezelt minta vizsgálatával volt igazán elérhető, a minta NMR spektrumában -11 ppm-nél megjelenő csúcsával (III. 9. ábra). Ezenfelül a -11 ppm-es NMR jelet már a 80 C-on szárított rendszerek ³¹P MAS NMR spektrumai.

45 A 80 °C-os hőkezelést követően a kalcium-foszfát-szilikát minták növekvő foszfor arányával párhuzamosan egyre csökkenő arányú PQ⁰ és növekvő intenzitású PQ¹ csúcs detektálható a 200C felett kialakuló pirofoszfát fázis megjelenésének köszönhetően.

Az XRD és az irodalmi adatokat figyelembe véve, a ³¹P NMR jel -9 ppm-nél -Ca2P2O7-hoz, a -11 ppm jele pedig -Ca2P2O7-hoz rendelhető. A kettős csúcs drasztikus redukciója 1,5 P/Si arány felett a Ca2P2O7 kialakulásához nem elégséges Ca-ion tartalomból ered (III. 9. ábra, 700 °C-os minta). A -20 – -25 ppm tartomány szélesen elnyúló szignálja metafoszfát jelenlétből származik 1,5 P/Si arányú mintáknál [87sk].

A metafoszfát kristályos szerkezete közel áll a -Ca(PO3)2-hoz. Kristályos -Ca(PO3)2

könnyen keletkezik Ca(H2PO4)2H2O-ból hevítés hatására [97]. A -33 ppm körül feltűnő jel oxigénhíddal összekötött kondenzált foszfátcsoportokhoz (PQ³-hoz) rendelhető [97].

A kondenzált foszfátok hosszú polimerláncot alkotnak.

Si-arány változtatása nem eredményezett szignifikáns változásokat a kötés vagy a kristályos szerkezetben. A Si-tartalom jelentős hányada amorf szerkezetet alkot.

Tehát a foszfát-prekurzorokból készült mintákban a PO43--csoportok a hőkezelés hatására először >200C -Ca2P2O7 fázissá alakulnak, majd >500C -Ca2P2O7–tá (in situ WAXS vizsgálatok). 500 C felett még metafoszfát jelenlétével is számolni kell. In situ WAXS vizsgálatok Si3(PO4)4 vagy 2Ca2SiO4Ca3(PO4)2 fázist detektálnak a 0,0 vagy 0,5 Ca/P arányú mintákban 300-500 C hőmérséklettartományban.

A különböző P-prekurzorokból készített rendszerek szerkezetvizsgálati eredményeit a III. 9-11. ábrák foglalják össze. Egyértelmű különbség mutatkozik a kötésrendszerben a TEP és PO4-tartalmú prekurzorokból ⌠H3PO4, (NH4)2HPO4⌡ szintetizált rendszerek között. Az Si-O-P FTIR sávja a TEP-es mintáknak jóval intenzívebb, mint a PO4-ké. Az alkoxidos molekulák (TEP és TEOS) jóval könnyebben reagálnak egymással és épülnek be a másik tetraéderes egységébe. A PO43--ionok szívesebben képeznek csapadékot a Ca-ionokkal. Ha figyelembe vesszük a katalizátor

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

Si-O-P HO-P-OH

III. 10. ábra. Különböző P-prekurzorból előállított, 80 ºC-on kezelt CaPSi rendszerek FTIR spektruma és WAXS szórása. A Ca/P/Si mólarány 1/1/1. TEP 0 minta katalizátor nélkül készült.

1600 1400 1200 1000 800 600

III. 11. ábra. Különböző P-prekurzorból előállított és 700 ºC-on szárított CaPSi rendszerek FTIR spektruma és WAXS szórása. A Ca/P/Si moláris arány 1/1/1. TEP 0 minta katalizátor

nélkül készült.

III. 12. ábra. Különböző P-prekurzorból előállított és 80 ºC-on szárított CaPSi rendszerek

31P MAS NMR spektruma. A Ca/P/Si moláris arány 1/1/1. TEP 0 minta katalizátor nélkül készült.

hatást is, megállapítható, hogy ebben az estben is az ammóniának van a legkedvezőbb hatása, köszönhetően a bázikus közeg gélesítési támogatásának. Az ammóniás katalízis és a TEP-prekurzor eredményezi a legkisebb nitrát- és

47 legnagyobb kötött foszfortartalmat a gélben. Az Si-O-Si kötés IR sávintenzitása nagyobb a PO4-minták esetében a kisebb P-beépülés miatt (III. 9-10. ábrák). A TEP minták Q² and Q^{3 29}Si NMR szignáljai szintén a P-beépülést támasztják alá a szilikáttérhálóba. Ezeket az NMR-jeleket a Si(OSi)2,3O2,1(Ca/H/P) kötéseihez lehet rendelni. Habár az FTIR és a ³¹P MAS NMR vizsgálatok sokkal nagyobb intenzitású csúcsokat igazolnak a TEP-es mintákban, a WAXS mérések az Si-O-P kötést tartalmazó fázist/okat hasonló intenzitással detektálják minden rendszerben. Ebből arra lehet következtetni, hogy az Si-O-P kötés fázisa inkább amorf a TEP mintáiban még 700 C-os hőkezelés után is (III. 10-12. ábra).

III. 3. Kalcium-foszfát-szilikát rendszerekkel végzett kutatások