Alumínium-oxid-hidroxid rendszerekkel folytatott kutatások összefoglalása

Alumínium-nitrátból n-propanolos közegben pusztán a gélesítés körülményeinek variálásával rendkívül sokféle – a szálas termékektől, az áttetsző, rugalmas géleken keresztül; a különböző porozitású rendszerek mellett a kompakt tömbig – nagyon eltérő szerkezetű anyagokat lehet előállítani. Az alkalmazott szol-gél módszer, az oldatból kiinduló technika teszi lehetővé, hogy az eltérő szerkezetek kialakításához elegendő a színtézis útjának kis mértékű változtatása. Sikerült kifejleszteni egy gyors, kis költségű, egyszerű módszert alumínium-oxid-hidroxid alapú gélek előállítására. A módszer idő-, költség- és energia-takarékos:

– Csak két alapanyagot használ fel: Al(NO3)39H2O-t és 1-propanolt.

– A gélesítés és a szárítás 80°C-on zajlik, a szükséges hőkezelés pedig 400-600°C-on.

– Nincs szükség bázikus anyagokra egy alumíniumtartalmú amorf csapadék leválasztásához, a kiindulási oldatból közvetlenül gél keletkezik, kiiktatva a szolok időigényes polimerizációját.

– A gélesítés és a hőkezelés során a nitráttartalom döntő hányada elbomlik, így nem kell külön egy mosási lépést beiktatni az anionok eltávolításáért, amely gyakori szol-gél lépés szervetlen sók alkalmazásánál.

A kidolgozott szol-gél módszerben az oldószernek alapvetően fontos szerepe van.

Az oldás mellett a n-propanol csökkenti a közeg polaritását, és ezáltal elősegíti a nitrátion proton felvételét, mely salétromsavként 80 C körül elbomlik. A rendszer savasságának csökkenése lehetővé teszi az Al(III)-ionok hidrolízisét és kondenzációját.

A pH fokozatosan nő, ami segít elkerülni a csapadék kiválást. A fenti funkciók mellett a n-propanol a nitrátionból keletkező salétromsavval redoxi reakcióba lép, és a propanol különböző mértékben oxidált származékai keletkeznek. A legnagyobb hányadban ecetsav szintetizálódik, mely részt vesz a gél szerkezet kötéseinek kialakításában kétfogú ligandumként, és koordinálódik az Al(III)-ionok köré, blokkolva ezáltal a koordinációs helyeket. A koordinációs helyek telítése szintén hozzájárul a csapadékmentes gélminták keletkezéséhez.

A szol-gél módszer első lépésében az Al(NO3)3 9H2O-t n-propanolban 24 órát reagáltatva majd bepárolva kitűnően szálasítható nagy viszkozitású elegyet lehet nyerni.

Ennek további feldolgozásával átlátszó, monolit elasztikus gélt sikerült előállítani. A szerkezeti változásokat tekintve, a viszkózus elegy jó szálasíthatóságát a nagy szerves anyag és kis víztartalmának köszönheti – az Al(III)-ionok túlnyomóan szerves molekulákon, főleg acetátionokon keresztül kapcsolódnak egymáshoz. A hidrolízisben kialakult 20 Å átmérőjű izometrikus részecskék alakítják ki a viszkózus elegy szerkezetét. A vizes duzzasztással kapott hidrogélekben OH-, O-kötésekkel, valamint acetátionokkal összetartott, oktaéderesen koordinált Al-ionok találhatók. Víz hozzáadására az aggregátumok belső struktúrája irreverzibilisen megváltozik, tömörebb, nagyobb rendezettségű kolloid részecskék képződnek. A néhány száz Å méretű egységek hidrogénkötéseken keresztül már nem szálasítható, elasztikus gél tömböt építenek fel.

A monolit elasztikus gél szárítása különböző módon történhet. Légköri lassú szárítással üvegszerű, transzparens, kis porozitású xerogéleket (10 – 25 % porozitású, 30 – 100 m²∙g^-1 fajlagos felületű) lehet nyerni. Másik hatékony szárítási lehetőség a fagyasztva szárítás, mely ún. kriogéleket eredményez. A kapott kriogéleket nagy porozitás (60 – 85 %) és hierarchikus pórus szerkezet (makropórustól a nanopórusig: 8-16 m és 7-10 nm) jellemzi. A liofilizált rendszerek egy folytonos, amorf, 3D-os vázszerkezetből, és csatornákba rendezett makropórusokból állnak. Az irodalomban ismertetett kriogélekkel szemben az általunk kifejlesztett rendszerek megőrzik porózus szerkezetüket 1600°C-ig is, annak ellenére, hogy a hőkezelések alatt átalakul a kötés és kristályos rendszerük is. A hidrogéleket jól lehet fagyasztva szárítani, de alkalmatlanok szuperkritikus szárításra. A szuperkritikus szárításhoz szerves oldószer tartalmú, pl.

alkogéleket lehet hatékonyan felhasználni. Ezek az alkogélek leginkább alkoxidos prekurzorokból állíthatók elő.

A kísérleteinkben célul tűztük ki nagy szilárdságú, alumínium-oxid alapú tömb kerámiák előállítását is, mivel ezek az anyagok komoly ipari és biológiai jelentőséggel bírnak, pl. tűzálló eszközökként, katalizátorhordozókként, implantátumokként alkalmazhatók. Olvasztással vagy oxidalapú szintereléssel történő gyártásuk igen energiaigényes. Kis porozitású tömb kerámiák szol-gél technikával történő előállításánál a legnagyobb probléma a monolit gélek repedezése a szárítás során.

Kísérleteinkben úgy sikerült elkerülni a repedezést, és nagy szilárdságú tömb kerámiát készíteni, hogy csökkentettük az Al-ionok hidrolízis fokát 1,5 alá. Ily módon kisebb aggregátumok alakulnak ki, felületükön sok aktív kapcsolódási hellyel, mely elősegíti a részecskék közötti kötések kialakulását hőkezeléskor. Ráadásul a kezelés során a felszabaduló nitrózus gázok által felhasadt kötések újra tudnak foltozódni a nagy töménységnek és a folytatódó kondenzációs reakcióknak köszönhetően. Kompakt kerámia tömbök nyerése érdekében 500-600C-on kell szinterelni a kapott mintákat. A szinterelést követően véletlenszerűen összekapcsolódott (~130 nm-es) aggregátumok szerkezete alkotja a tömböket.

A különböző alumínium-oxid-(hidroxid) rendszerek közül a viszkózus elegy a szálasítási technikától függően nanométerestől milliméteresig változó átmérőjű szálak készítésére; a kompakt szinterelt tömbök implantátumokként alkalmazhatók; a nagy porozitású krio- és aerogélek pedig kiugró szigetelő és adszorpciós képességekkel rendelkeznek.

117 VIII. NANORÉSZECSKÉK SZOL-GÉL ELŐÁLLÍTÁSA

A szol-gél technika egyik leggyakoribb alkalmazási területe a nanorészecskék molekuláris méretekből kiinduló („bottom up”) szintézise. Az egyik első ipari szol-gél technológia, a „Stöber eljárás” is ehhez a területhez kötődik, melyet szilika monodiszperz nanorészecskék gyártására fejlesztettek ki (Stöber, 1968). A legtöbb szol-gél kémián alapuló nanoszintézis fém-alkoxidokból indul ki, és alkoholos közegben hidrolízis és kondenzációs reakciókkal, felületaktív anyagok jelenlétében szolokat (nanorészecskéket) készítenek [1]. Tehát a 3D-os térhálójú gélképződés elmarad.

Szervetlen prekurzorokat ritkán alkalmaznak nanorészecskéket célzó szol-gél módszerekben, viszont rendkívül széles körben elterjedt az alkalmazásuk az ún.

lecsapásos („coprecipitation”) technikákban.

Nanorészecskékkel folyó szol-gél kutatásaink célja egy szervetlen prekurzorokból kiinduló szol-gél eljárás kidolgozása volt. Azt szerettük volna feltérképezni, hogy a már általunk más rendszerekre (alumínium-oxid-hidroxidra, különböző szilikátokra) kifejlesztett szol-gél módszert át lehet-e ültetni nanorészecskék, pl. d-mező fém-oxid nanoporok szintézisére. A cél tehát a n-propanolos közegben hidrolizáltatott nitrátsókból kiinduló eljárás alkalmazása monodiszperz nanorészecskék szintetizálására.

A szol-gél kémián alapuló előállítások hatékonyságát, eredményességét más folyadék fázisú technikákkal vetettük össze; pl. lecsapásos és mikroemulziós eljárásokkal. A folyadék fázisú technikák kínálják a legtöbb lehetőséget a kémiai összetétel, a szerkezet és a morfológia irányított szintézisére, ellenőrzésére.

A szol-gél módszer két alapfolyamata a hidrolízis és a kondenzáció. A d-mező fémionjainak lehetséges hidrolízis termékei [1]:

A hidrolizált fémionok kondenzációs folyamatai jellemzően olációt (megosztott OH kötéseket) és kisebb hányadban oxolációt (oxigénhidat) eredményeznek:

Me: d-mező fémionja