Az 1:1 Si és Al mólaránynál is a TEOS hidrolízise, kondenzációja a gélesítés meghatározó folyamata. A gélszerkezetet az Si-O-Si kötésrendszer adja, ahol a szilícium tetraéderes koordinációjú. Míg a szilícium teljes mennyisége részt vesz a gélszerkezet kialakításában, addig az alumíniumnak csak egy hányada, melynek nagysága a kísérleti körülményektől, meghatározóan a gélesítés kiindulási oldatának víztartalmától függ. A gélben a szilikavázhoz az alumínium kétféle módon kötődhet, egyszer kémiai kötéssel, – így részt vesz a térháló kiépítésében – másszor csak laza, másodrendű kötéssel (főleg hidrogénkötéssel). Az Al(III)-ionok a nem szárított gélek térhálójában nagyobb részt Si-OH-Al és/vagy Si-O-Al(OH) kötésekkel kapcsolódnak, kevésbé Si-O-Al kötésekkel [102sk]. A részben hidrolizált, de a gélvázban nem kötött Al(III)-ionok H-kötések által összetartott, gyenge asszociátumokat hoznak létre. Erre bizonyítékul több mérési eredmény is szolgál. Pl. a nagy víztartalmú gélekben, ahol az Al(III)-ionok gyakorlatilag 100 %-a nem kötött formában van jelen, a gélekből az alumíniumtartalom 100%-a vízzel kimosható, míg a szilícium 100%-a a gélben marad
101sk. Az 27Al MAS NMR vizsgálatoknál ezeknek a géleknek a rezonanciasávja ugyanott jelenik meg (0 ppm körül), ugyanolyan rendkívül kicsi sávszélességgel, mint az alumínium-nitrát vizes oldatáé (IV. 3. ábra, 29 mól víztartalmú minta). A kisebb víztartalmú gélek NMR-felvételén (IV. 3. ábra, 9 mól víztartalmú minta) 3-féle Al-jel található 0; 4,0 és 58,0 ppm-nél. A 0 ppm-nél regisztrált éles csúcs a részben hidrolizált, de a gélvázba nem kötött, gyenge asszociátumokat létrehozó Al(III)-ionokat reprezentálják. A 4 ppm körüli NMR-csúcs/váll a térhálóban oktaéderesen kötött Al- ionok jelenlétéből származik. Az oktaéderesen kötött Al-ionok a gélszerkezetet adó elemi egységek felületén helyezkednek el, láncvégi atomokként. Az 58,0 ppm-es jelet a szilikát gélvázban tetraéderesen kötött Al-atomok hívják elő. A gélszerkezetet adó szilikáttérháló szilíciumatomjait helyettesítő alumíniumatom tetraéderes, vagyis térhálósító atom. Al-nitrát alkalmazásánál az oktaéderesen kötött Al-tartalom 3–4-szer
55
9 mól víz /(Si+Al)
80 60 40 20 0 -20 -40 -60 -80 29 mól víz /(Si+Al)
(ppm)
IV. 3. ábra. 27Al MAS NMR mérések különböző víztartalmú, Al-nitrátból származó mintákkal
100 80 60 40 20 0 -20 -40 -60
ppm Al-nitrát
Al-ipropoxid
IV. 4. ábra 27Al MAS NMR mérések különböző Al-prekurzorokból, de azonos összetétellel készült mintákkal
nagyobb, mint a tetraéderesé (IV. 3. ábra). Ez a nagy különbség a kis méretű elemi egységek nagy fajlagos felületéből fakad. Ha Al-nitrát helyett Al-izopropoxiddal végezzük a gélesítést, akkor tömör, 3D-os elemi egységek alakulnak ki, és a tetraéderesen kötött Al-atomok aránya nagyon megnő (IV. 4. ábra). Az oktaéderesen koordinált Al-atomok jelenléte biztosítja a nagyobb arányú Al-beépülést a szilikáttérhálóba. Pozitív töltésükkel kompenzálják a szilíciumatomokat helyettesítő tetraéderes alumíniumatomok (AlO4-) negatív töltését. A kétféle koordinációjú Al-atomok hiánya okozza a hagyományos olvasztásos technológiával elérhető kis alumíniumtartalmat az olvasztott szilika üvegekben.
-50 -100 -150
Prekurzorok
pH < 6
TEOS
pH < 1 pH < 1 pH < 6 pH < 6
Na2SiO3+ Al(NO3)3 Al(NO3)3 + TEOS
Al(OH)(OOCCH3)2+ TEOS Al(OC3H7)3+ TEOS
-105
-111-101
-91
ppm
IV.5.ábra29SiMASNMRmérésekkülönbözőAl-prekurzorokból,deazonosösszetétellel készült mintákkal
A tiszta szilikagélben a szilíciumatomok alapvetően 3-féle kémiai környezetben fordulnak elő (IV. 5. ábra). A -110 ppm-es NMR csúcs a Si(OSi)4 egységekhez köthető
107, 108. Az OSi-csoport helyettesítése OH- vagy OAl-csoporttal -10 illetve -5 ppm eltolódást okoz az NMR-spektrumban. A -100 ppm körüli jel az Si(OSi)3(OH) kötéscsoporthoz, a -90 ppm-es a Si(OSi)2(OH)2 környezetben lévő szilíciumatomhoz tartozik [109]. Méréseink szerint a Si-O-Aloktaéderes kötés jele -90 ppm-nél jelentkezik, a Si-O-Altetraéderes kötés jele pedig -105 ppm-nél. A különböző prekurzorokat
57 IV. 6. ábra. Alumínium-szilikát alkogél kötésrendszere (Gauss View [110])
4000 3500 3000 2000 1750 1500 1250 1000 750 500 1090
4 3 2 1
1384
1060 1070
Transzmittancia (a.u.)
Hullámszám (cm-1) IV. 7. ábra. Különböző prekurzorokból készült alumínium-szilikát alko- és hidrogélek FTIR-spektrumai. 1. Al(OH)(OOCCH3)2 + TEOS (HNO3
katalízis); 2. Na2SiO3 + Al(NO3)3; 3. Al(OC3H7)3 + TEOS (HNO3
katalízis); 4. Al(NO3)3 + TEOS
összehasonlítva a 29Si MAS NMR segítségével, az Al-acetátos és a vízüveges keverékekben, savas közegben az Al-ionoknak csak egy elenyésző hányada épül be a szilikáttérhálóba, ellentétben az Al-izopropoxidos és -nitrátos összetételekkel. A IV. 6.
ábra az NMR-mérések összefoglalásaként az alumínium-nitrátból és TEOS-ból készült alumínium-szilikát alkogél kötésrendszerét reprezentálja. A geometriák rajzolata Gauss View [110] segítségével készült a Loewenstein szabály figyelembe vételével [111], a
27Al MAS NMR eredményeinek, valamint a publikált Al-O-Si, Si-O-Si kötésszögek [112-114] és kötéshossz értékek [113, 114] felhasználásával.
Az infravörös spektroszkópiai mérések alátámasztják, és jól kiegészítik a különböző kiindulási anyagokkal folytatott NMR-méréseket (IV. 7. ábra). Az nitrátból és Al-izopropoxidból készült alkogélek kötésrendszere nagyon hasonló, a szilikagélek Si−O−Si kötésének vegyérték rezgése ≈1090 cm-1-ről eltolódik a kisebb hullámszámok irányába (1060-1070 cm-1) és kiszélesedik a Si−O−Al kötések hatására. Méréseink bebizonyították, hogy az eltolódás mértéke függ az Al-ionok beépülésének mértékétől, minél nagyobb számú, annál erősebb az elmozdulás. Pl. a 0%-os beépülést mutató, Al-acetátból, savas közegben készült gélek Si−O−Si kötései 1094 cm-1-en abszorbeálnak.
A 20% kötött Al-tartalmú géleknél 1086, 65% esetén pedig 1068 cm-1-nél jelentkezik ez az abszorpciós sáv. A 627 cm-1-es új abszorpciós maximumot az Al-O vegyérték rezgéseként lehet interpretálni, mely egy kondenzált, önálló fázist alkotó AlO6 -egységhez tartozik. Egy vizes mosás után ez a csúcs eltűnik. (Az 1384 cm-1-es vibrációs sáv a nitráttartalomhoz köthető.)
0.01 0.1 1
Prekurzorok meredekség
Al(OC3H7)3 + TEOS -2.00 Al(NO3)3 + TEOS -2.02 Al(OH)(Ac)2 + TEOS (pH=1) -1.72 Na2SiO3 + Al(NO3)3 (pH=1) -1.64 AlCl3 + TEOS - 2.04
Intenzitás (a.u.)
q (Å-1)
()
IV. 8. ábra. Különböző prekurzorokból, savas közegben készült alumínium-szilikát alko- és hidrogélek SAXS-görbéi log-log ábrázolásban.2
2 Porod kiértékelés I(q) ~ q-D: a tömbfraktál dimenzió (D) az illesztett egyenes meredekségéből nyerhető (D = -µ). Fraktál szerkezetnél D = 2-3.
59
0.01 0.1 1
meredekség
(-3.06) -1.72 -2.24 -2.09 pH = 11
pH = 1
pH = 1 mosott szilika alkogél
Intenzitás (a.u.)
q (Å-1)
IV. 9. ábra. Alumínium-acetátból és TEOS-ból készített hidrogélek SAXS-görbéi a pH-függvényében
A szupramolekuláris (nano) mérettartományú szerkezeteket alapvetően a kiindulási anyagok határozzák meg (IV. 8. ábra). Az alumínium-nitrátból és -izopropoxidból készült alkogélek fraktál szerkezetűek, a tiszta szilikagélekhez hasonlóan. Az alumíniumionok beépülése a szilikát-térhálóba annak fraktál szerkezetét csak kis mértékben befolyásolja, inkább a fraktál szerkezetet felépítő elemi egységeket változtatja meg (IV. 8. és 9. ábra). Csökkenti azok méretét, és lazítja tömörségét, különösen Al-nitrát prekurzor esetében. Az Al-acetát, Al-klorid vagy nátrium-szilikát savas közegű gélesítésekor, ahol az Al-beépülés csekély, a szilikát szerkezete a domináns. A nem kötött Al-ionok beékelődnek a szilikáttérhálóba, torzítva annak fraktál szerkezetét, lásd a IV. 8. ábra széles csúcsait a nagyobb q-tartományoknál. A nem kötött Al-ionokat vizes mosással lehet eltávolítani a gélből, és ez által jelenlétét bizonyítani [115sk]. A SAXS-görbén a széles diffúz szórás eltűnik vizes mosás után, és újra a szilikátrendszer fraktál struktúrája lesz a domináns (IV. 9. ábra). A IV. 9. ábra reprezentálja a pH hatását a gélszerkezetre. Lúgos közegben egy aggregátumos szerkezet – kompakt, 3D-os kolloid részecskék véletlenszerű kapcsolata – lesz az uralkodó. A SAXS-görbe ebben az esetben kisebb homogenitást jelez (IV. 9. ábra, pH=11).