1. Irodalmi összefoglaló
1.1. Ionos folyadékok
1.1.2. Ionos folyadékok szerkezete, fizikai-kémiai tulajdonságai
Az IF-ok szinte bármelyik, az erre a célra alkalmas anionból és kationból felépíthetők, így a lehetséges variációk száma roppant nagy, Earle és Seddon szerint akár az egy milliárdot is elérheti [Earle, 2000]. A leginkább vizsgált és a leggyakrabban használt anionok és kationok az 1.1. táblázatban láthatók. Bővebb lista a Függelék 6.
táblázatában található.
1.1. táblázat: A leggyakrabban használt anionok és kationok
Kationok Anionok Elnevezés (Rövidítés) Szerkezeti képlet Elnevezés (Rövidítés) Szerkezeti képlet Ammónium
Az IF-ok fizikai és kémiai tulajdonságait az őket felépítő anionok és kationok határozzák meg, elsősorban kölcsönös illeszkedésük, méretük, geometriájuk és a töltés eloszlásuk szerint [Huddleston, 2001]. Az anion és kation megfelelő kiválasztásával, illetve módosításával az IF-ok egyes fizikai-kémiai tulajdonságai széles körben variálhatók, az adott felhasználási célra “hangolhatók” [Koel, 2008].
Gyakorlati szempontból meglehetősen fontos és hasznos tulajdonságuk, hogy gőznyomásuk igen alacsony, melynek köszönhetően felhasználásuk során gyakorlatilag kizárhatók a párolgásból eredő környezeti és biztonságtechnikai problémák és veszteségek [Endres, 2008].
Az IF-ok jóval alacsonyabb olvadásponttal rendelkeznek, mint a hagyományos értelemben vett sók, aminek oka abban keresendő, hogy a nagyméretű aszimmetrikus kation és a valamivel kisebb anion között olyan kicsi az elektrosztatikus kölcsönhatás, hogy nem tud kialakulni kristályszerkezet így szobahőmérsékleten is folyékony halmazállapotúak [Keskin, 2007]. Az olvadáspontot nagy mértékben befolyásolja a kation szerkezete, méretének növelésével csökken, az alkil láncán található elágazások számának növelésével pedig nő az IF-ok olvadáspontja [Chiappe, 2005].
Viszkozitásuk 50 és 5000 mPas közé esik, ez viszonylag magas érték, a vízéhez képest mintegy három nagyságrenddel nagyobb. A hőmérséklet növelésével csökken [Okoturo, 2004], a kation alkil-lánc hosszának növelésével pedig nő a viszkozitás [Bonhôte, 1996].
A legtöbb ismert IF sűrűsége 1 és 1,6 g/cm3 érték között mozog és a hőmérséklet növekedésével valamint a kation alkil-lánc hosszának növelésével csökken [Van Valkenburg, 2005].
Az IF-ok polaritásának meghatározására szolvatokromatikus és fluoreszkáló festéket is használnak, mivel ezeknek a festékeknek a látható tartományban mért elnyelési maximuma az oldószer polaritásától függ [Deye, 1990]. Ezek alapján az IF-ok nagy többsége erősen poláros oldószer, polaritásuk 0,6-0,7 közé esik azon a normál skálán, ahol a vízé 1,0 és a tetrametil-sziláné 0 [Carmichael, 2000].
Stabilitásuk ismerete elengedhetetlen a megfelelő felhasználás szempontjából. A napjainkban előállított IF-ok meglehetősen nagy stabilitással rendelkeznek, általában ellenállnak a levegő és a víz károsító hatásainak is [Gan, 2006 (a)]. A termikus stabilitás meghatározásához termogravimetriás analízist használnak, ez alapján állapították meg, hogy egyes IF-ok akár 800°C hőmérsékleten is még stabilak, mivel esetükben alig vagy
Az IF-ok vízzel való elegyedését az anion határozza meg, így egyes IF-ok, mint például a NO3-, SO4-, Ac- és Cl- iont tartalmazók, teljes mértékben elegyednek vízzel, addig a PF6-, C4F9SO3- valamint a (CF3SO3)2N- anionból felépülők esetében egyáltalán nincs elegyedés, a víz és az IF két külön fázist alkot [Welton, 2004]. A BF4- és a CF3SO3- anionnal rendelkező IF-ok valahol a két eset között helyezkednek el, ezek elegyedését vízzel a kation alkil láncának hossza határozza meg, ha a láncot felépítő C atomok száma nagyobb, mint négy, akkor kétfázisú rendszert kapunk, ennél rövidebb szénlánc esetében pedig teljes elegyedés figyelhető meg [Seddon, 2000].
Tisztaságuk ismerete is meglehetősen fontos, hiszen nagy mértékben befolyásolja fizikai-kémiai tulajdonságaikat, különböző mennyiségű szennyezőanyag hatására például nagy eltérés lehet az adott IF esetében mért olvadáspontok között. Ez jól megfigyelhető az [emim][BF4] IF-nál, aminek olvadáspontja a publikációk szerint 5,8°C-nak [Holbrey, 1999] és 15°C-nak [Wilkes, 1992] adódott azonos meghatározási módszer használata mellett. Fontos tehát az IF felhasználásakor pontosan tudni, hogy milyen és mekkora mennyiségű szennyezőket tartalmaz.
A gázszeparációhoz használt IF-ok esetében elengedhetetlen a gázok oldódásának vizsgálata. A gázok fizikai oldódását a Henry-Dalton törvény írja le ideális gázok esetében (1.1.), ami kimondja, hogy a folyadékkal reakcióba nem lépő gáz oldhatósága, C1 egyenesen arányos a gáznak a folyadék felszíne feletti (gázelegy esetében parciális) nyomásával, p1:
1
1 Hp
C = (1.1.)
Az arányossági tényező, H a Henry állandó, ami a gáz és a folyadék minőségétől, valamint a hőmérséklettől függ.
Zárt rendszerben az oldódás dinamikus egyensúlyhoz vezet, ekkor a gázból a folyadékba lépő molekulák száma megegyezik a folyadékból a gáztérbe kilépő molekulák számával. Az így elért telítési koncentráció nem más, mint a gáznak a folyadékban való oldhatósága, ami a hőmérséklet csökkenésével és a parciális nyomás növelésével nő. Általában nagy Henry állandóhoz kicsi, míg kis Henry állandóhoz nagy oldhatóság tartozik [Wasserschied, 2007].
A gázok oldhatóságának mérése, amit legtöbbször állandó hőmérsékleten, változó nyomásértékek mellett hajtanak végre, a folyadékfázis párolgása és a gázfázis kondenzációja miatt nem mindig egyszerű feladat. Szerencsére az IF-ok alacsony gőznyomása miatt permanens (szobahőmérséklet alatti kritikus hőmérséklettel rendelkező, meglehetősen nagy nyomáson sem kondenzálódó) gázok esetében ezek a
problémák nem jelentkeznek és a gázoldhatóság viszonylag könnyen meghatározható az alábbi három módszerrel:
Sztöchiometrikus: adott térfogatú cellába ismert térfogatú folyadék és gáz kerül, a gázfázis térfogat méréséből az oldott gázmennyiség számolható.
Nyomáseséses: egy zárt berendezés egyik felében ismert mennyiségű folyadék, a másikban ismert mennyiségű gáz található egymástól elzárva. A két oldalt egymástól elválasztó szelep megnyitásakor a gáz a folyadékba kerül a gázoldali nyomás csökkenéséből pedig a folyadékban oldódó gáz mennyisége számolható.
Gravimetrikus: adott mennyiségű folyadékon gázt buborékoltatunk át. A folyadék mennyiségét a kísérlet előtt, illetve alatt tömegállandóságig mérjük, a két érték közötti tömegnövekedésből a gáz mennyisége egyszerűen számolható [Koel, 2008].
Az elmúlt tíz évben N2, H2, CO2 és CH4 oldhatóság szempontjából leginkább vizsgált IF-okat a Függelék 1. táblázata tartalmazza.
Az egyik legegyszerűbben megvalósítható gázoldhatóság és diffúziós állandó egyidejű meghatározására alkalmas (nyomáseséses) rendszer, aminek elvi sémáját az 1.2. ábra mutatja be, Camper és Noble nevéhez fűződik.
1.2. ábra: Gázoldhatóság mérésére alkalmas rendszer elvi sémája
A temperálható rendszer két fő része, amit három szelep választ el egymástól, az ismert térfogatú referencia- és a cellatérfogat. Az előbbi a vizsgálandó gázt, az utóbbi pedig az ionos folyadékot tartalmazza. A gáz elnyelődésének sebességét nyomásváltozásra visszavezetve a folyadék keverése nélkül a diffúziós állandó (1.2.), folyamatos keverés mellett pedig az oldhatóság (1.3., 1.4.) határozható meg az alábbi egyenletek alapján [Camper, 2006]:
ε
Mt – t idő alatt egységnyi átadási felületen az IF-ba diffundált gáz mennyisége [mol/cm2]
Cx=t=0 – kezdeti felszíni gázkoncentráció [mol/cm3] x – helykoordináta [cm]
t – idő [s]
k – felszíni gázkoncentráció időbeli változása [mol/(cm3s)]
ε – gázkoncentráció időbeli változását kifejező paraméter [mol s/cm3] nold. – IF-ban oldódott gáz mennyisége [mol]
VIF – IF mennyisége [L]
pegy. – egyensúlyi állapotban mért nyomás [atm]
H – Henry állandó [(Latm)/mol]
S – gázoldhatóság [mol/(Latm)]
A kísérleti berendezés állandó hőmérsékleten tartása elengedhetetlen a pontos mérés szempontjából, mivel a hőmérsékletváltozás hatására bekövetkező legkisebb viszkozitás változás miatt jelentős eltérés adódhat a diffúziós állandó értékében [Camper, 2006].
A legtöbb IF gőznyomása igen kicsi, így párolgás útján csak kis valószínűséggel kerülnek ki a környezetbe [Welton, 1999]. Azonban mivel egy részük vízoldható, az egyéb úton (orális, dermális) történő expozícióról sem szabad megfeledkezni [Ranke, 2009]. Az IF-ok toxicitását, enzimaktivitásra, sejtre és mikroorganizmusokra gyakorolt hatását általában az 1.2. táblázatban feltüntetett Hodge és Sterner skála alapján osztályozzák [Hodges & Sterner, 1956].
1.2. táblázat: Hodge és Sterner skála LC50 (mg/L) Vegyület toxicitása
≤ 10 Erősen toxikus 10-100 Toxikus
100-1000 Mérsékelten toxikus 1000-10000 Részben nem toxikus
Ez a skála a vegyületeket az LC50 (az a koncentráció, ahol a vizsgált élőlények 50%-a elpusztul) értékük alapján különböző toxikussági osztályba sorolja be.
A leginkább alkalmazott ammónium-, foszfónium-, imidazolium- és piridinium- kationnal rendelkező IF-ok ökotoxikológiai vizsgálatát Wells és Coombe végezte el Daphnia magna és Pseudokirchneriella subcapitata fajokon [Wells, 2006].
A tanulmány szerint a legnagyobb toxicitás értékkel rendelkező IF-ok mintegy négy nagyságrenddel voltak toxikusabbak, mint a legkisebb értékkel rendelkező IF, aminek a toxicitása nagyjából a toluoléval egyezett meg. Összefüggést figyeltek meg továbbá a toxicitás és a kation alkil-láncának hossza között: míg a négy C atom számú alkil-láncú rendelkező IF csak mérsékelt toxicitást mutatott, addig a tizenkettő és annál több C atomból álló alkil-láncú IF-ok erősen toxikusak voltak.
További vizsgálatokat végeztek zöldalgákon (Scenedesmus obliquus, Chlorella ellipsoidea) [Ma, 2010], vízibolhákon (Daphnia magna) [Pretti, 2009], (Daphnia longispina) [Ventura, 2010] és fonálférgeken (Caenorhabditis elegans) [Swatloski, 2004], valamint zebrahalakon (Danio rerio) [Pretti, 2006] és patkányokon is [Landry, 2005]. Az elvégzett toxikológiai vizsgálatok alapján a legelterjedtebb IF-ok nem, vagy mérsékelt toxicitással rendelkeznek (LC50> 100 mg/L), egyes ammónium-kationt tartalmazó IF-ok pedig erősen toxikusnak (LC50< 0,5-10 mg/L) bizonyultak [Phuong, 2009]. Zöld mikroalgával (Selenastrum capricornutum) folytatott kísérletek alapján azonban kiderült, hogy bizonyos fajok esetében egyes IF-ok akár két nagyságrenddel is nagyobb toxicitással rendelkezhetnek, mint a metanol, vagy a propanol [Cho, 2008].
A toxicitás mellett fontos megemlíteni, hogy a legtöbb, korábban előállított és felhasznált IF biológiai lebontása szinte lehetetlen, ami tovább növeli a környezetre gyakorolt esetleges káros hatásukat [Garcia, 2005]. Éppen ezért, az elmúlt években egyre inkább előtérbe került a biológiailag lebontható, nem toxikus IF-ok szintézise és alkalmazása [Stasiewicz, 2008].