1. Irodalmi összefoglaló
1.2. Membránszeparáció
1.2.3. Gázszeparáció
1.2.3.1. Gázszeparáció polimer membránokkal
A gázszeparáció hajtóereje alapvetően a koncentrációkülönbség, azonban fontos szerepe van a membrán két oldala között fellépő nyomáskülönbségnek is.
Mechanizmusa szerint a gázok elválasztására használt polimer membránok két csoportra oszthatók, a pórusos és a pórusmentes membránokra.
A pórusos membránok jól meghatározott pórusszerkezettel rendelkeznek, ami az előállításuktól függően lehet sűrűn vagy kevésbé összekötött, illetve nagy vagy kis tortuozitású [Scott, 1996].
A pórusokon át fellépő gáztranszport és gázszeparáció az alábbi (sok esetben egyazon időben, egymás mellett párhuzamosan lejátszódó) mechanizmusokon keresztül valósulhat meg:
Felületi diffúzió: A gázmolekulák affinitása nagy a membránnal szemben így adszorbeálódnak a pórusfalon, az erősen eltérő mértékben adszorbeálódó gázok pedig elválaszthatók egymástól.
Mikropórusos diffúzió: Olyan felületi diffúzióként értelmezhető, ahol az elválasztandó molekulák valamelyikének átmérője, dg,i és a pórusátmérő, d egy nagyságrendben van.
Az elválasztás hatékonysága itt elsősorban a molekulák átmérőjétől, alakjától, valamint a pórusfal és a gázmolekulák közötti kölcsönhatásoktól függ [Javaid, 2005].
Molekuláris diffúzió: A gázmolekulák közepes szabad úthossza, λ kisebb, mint a pórusok átmérője, a diffúzió főleg a molekulák közti ütközések révén alakul ki.
Amennyiben λ sokkal kisebb, mint d, a membrán két oldala között fellépő
nyomáskülönbség hatására szeparáció nélküli viszkózus áramlás jön létre a Poiseuille egyenletnek megfelelően [Beuscher, 1998].
Knudsen diffúzió: A gázmolekulák közepes szabad úthossza nagyobb, mint a pórusok átmérője, a diffúzió kialakulásáért a molekulák és a pórusfal közti ütközések a felelősek, mivel a molekulák sokkal nagyobb valószínűséggel ütköznek a pórusfallal, mint egymással [Javaid, 2005].
1.5. ábra: A Knudsen diffúzió elve
A gázok egymástól való elválasztásában az 1.5. ábrán [Baker, 2004] szemléltetett Knudsen diffúziónak van a legnagyobb szerepe, aminek árama az 1.5. egyenlettel írható le [Mason, 1983].
π π RTl
p D Ji r kΔ
= 2 (1.5.)
ahol Ji – i komponens fluxusa [mol/s]
r – pórus sugara [m]
l – membránvastagság [m]
π – 3,14
Δp – nyomáskülönbség [Pa]
R – gázállandó [8,314 J/molK]
T – hőmérséklet [K]
τ – tortuozitás [m/m], a pórus valódi hosszának és a membrán vastagságának arányát adja meg
Dk – Knudsen diffúziós koefficiens [m2/s], aminek értékét szabályos henger alakú pórust feltételezve az alábbi módon szokták megadni:
w
k M
r RT
D π
66 8 ,
=0 (1.6.)
ahol Mw – moláris tömeg [g/mol] [Knudsen, 1909].
Az egyenletek jól mutatják, hogy adott membrán és nyomáskülönbség esetén az áramlás fordítottan arányos a molekula négyzetgyökével, így végsősoron két gáz szeparációját, vagyis a szelektivitást a két molekulatömeg négyzetgyökének aránya határozza meg [Baker, 2004]. Ez például CO2 és H2 gázpárra nézve azt jelenti, hogy a szelektivitás ideális esetben 441/2/21/2 = 4,7, ami igen alacsony érték.
Sokkal magasabb ideális szelektivitás értékeket érhetünk el pórusmentes membránok alkalmazásakor. A pórusmentes membránokon keresztül fellépő gáztranszportot és gázszeparációs mechanizmust, amit leggyakrabban oldódásos-diffúziónak neveznek, az 1.6. ábra mutatja be [Baker, 2004].
A gázmolekulák transzportja ebben az esetben három lépésben játszódik le, ezek:
1. gázmolekulák szorpciója a membránfelületen, a membrán nagyobb nyomású oldalán 2. gázmolekulák diffúziója a membránon keresztül a koncentrációgradiens mentén 3. gázmolekulák deszorpciója a membránfelületről, a membrán kisebb nyomású oldalán
A második, sebességmeghatározó lépés során a gázmolekulák a polimer termikus mozgása hatására a polimerláncok között nagyon rövid ideig megjelenő résekben, azaz szabad térfogatelemekben véletlenszerű mozgással haladnak előre [Freeman, 2004].
1.6. ábra: Az oldódásos-diffúzió elve
Az így kialakult gázáram legegyszerűbben Fick I. törvényével írható le [Tremblay, 2006] ami a fluxus, J és a hajtóerő,
x C
∂
∂ (hely szerinti koncentrációváltozást kifejező derivált a membrán keresztmetszetén) között teremt kapcsolatot a diffúziós koefficiens, D segítségével:
x D C
J ∂
− ∂
= (1.7.)
Állandósult állapotban, amikor a gáz áramlási sebessége és koncentrációja állandó lesz a membrán egész felülete mentén, az 1.7. egyenlet a membránvastagságra integrálható:
l C DC
J = B − P (1.8.)
ahol CB – gázkoncentráció a membrán nagyobb nyomású (betáplálás) oldalán [mol/cm3]
CP – gázkoncentráció a membrán kisebb nyomású (permeátum) oldalán [mol/cm3] l – membránvastagság [m] [Baker, 2004].
Alacsony gáznyomás mellett i komponens membránbeli koncentrációját a Henry törvény alapján felírt alábbi egyenlet adja meg, ahol Si a gáz oldhatósági állandója a
membránban [Osada, 1992]: Ci =Sipi (1.9.)
Az 1.9. egyenletet az 1.8. egyenletbe behelyettesítve kapjuk i komponens fluxusát:
l
Ez alapján megállapítható, hogy a pórusmentes membránon keresztül fellépő anyagtranszportot és a gázkomponensek egymástól való elválasztását a molekulák diffúziója és oldódása együttesen határozza meg, míg a D kinetikai, addig az S termodinamikai faktorként értelmezhető [Hu, 2003].
Ha elfogadjuk azt a feltételezést, hogy D és S állandók függetlenek a nyomástól és a gázkoncentrációtól, azaz adott hőmérsékleten állandó az értékük [Dhingra, 1998], akkor egy új paramétert, a permeabilitási állandót (röviden permeabilitást), P vezethetünk be, amit a diffúziós és az oldhatósági állandó szorzataként kapunk: P=DS (1.11.)
Az egyenletből világosan kitűnik, hogy a gázkomponensek fluxusa egyenesen arányos a membrán két oldala között fellépő nyomáskülönbséggel és fordítottan arányos a membrán vastagságával [Bélafiné, 2002].
A permeabilitás tehát az adott vastagságú membránon, adott hajtóerő hatására egységnyi membránfelületen időegység alatt átjutó, azaz permeálódó gáz mennyiségét adja meg, mértékegysége pedig:
sHgcm
Egyre inkább elterjedt azonban a Barrer mértékegység használata, ami:
Amennyiben pontos ismerete hiányában nem vesszük figyelembe a membrán vastagságát, akkor az alkalmazandó mértékegység a GPU (Gas Permeation Unit, gázpermeációs egység) [Búcsú, 2008]:
sHgcm
Abban az esetben, amikor feltételezzük, hogy az egyes gázkomponensek nem befolyásolják egymás permeációját (ami a gyakorlatban leginkább csak a tiszta gázokat tartalmazó rendszerekre igaz) a már korábban említett ideális szelektivitás, α* aminek értéke definició szerint egynél mindig nagyobb, i és j kétkomponensű gázelegyre, az egyes gázok permeabilitásából az alábbi képlettel számolható [El-Azzami, 2008]:
j
Az ideális (látszólagos) szelektivitás tehát a diffúziós szelektivitás,
j
S szorzataként is megadható [Stern, 1994]. Ez előbbi a
kisebb, mobilisabb gázmolekuláknak kedvez, mint például a H2, az utóbbi pedig a nagyobb oldhatósággal rendelkező, jobban kondenzálható gázoknak, mint például a CO2 [Yampolskii, 2006].
A valóságban azonban egy membrán szelektivitása mindig alacsonyabb az így kapott értéknél, hiszen nemcsak egymásra hatnak az egyes gázok, de kölcsönhatásba lépve a membránnal megváltoztathatják annak gázszeparációs tulajdonságait is, például plaszticizáció révén [Koros, 1993].
Ha egy gáz plaszticizálja a membránt, azaz megnöveli a polimer láncok mobilitását, aminek következtében több szabadtérfogat kialakulását teszi lehetővé, akkor a diffúzió növekedés hatására megnő a permeabilitás is, ami a szelektivitás csökkenését eredményezi. Ez leggyakrabban nagy nyomású CO2 esetében fordul elő [Car, 2008].
A látszólagos szelektivitás értéke nemcsak a valódi szelektivitástól tér el, de adott membrán esetében a nyomás és a hőmérséklet hatására is megváltozhat. Nagyobb betáplálás oldali nyomás, illetve az ebből adódó nagyobb nyomáskülönbség például a
permeabilitás növekedését és a szelektivitás csökkenését idézi általában elő [Koros, 1993].
A magasabb hőmérséklethez pedig nagyobb diffuzivitás és kisebb oldhatóság tartozik, így olyan gázok esetében, amik permeációja elsősorban a diffúziótól függ a permeabilitás nő a szelektivitás párhuzamos csökkenésével. Amennyiben a permeációt az oldhatóság határozza meg, úgy magasabb hőmérséklethez alacsonyabb permeabilitás és esetenként nagyobb szelektivitás fog tartozni [Koros, 1993].
A kevert gázokat tartalmazó rendszereket jellemző "valódi" szelektivitást az alábbi
egyenlet adja:
Az ideális gázszeparációs membrán tehát az, ami nagy permeabilitással és szelektivitással rendelkezik lehetővé téve nagy mennyiségű gázelegyek hatékony elválasztását. A polimer membránok legnagyobb hátránya azonban éppen az, hogy a két legfontosabb gázszeparációs tulajdonságuk között fordított arányosság figyelhető meg, azaz nagy szelektivitáshoz alacsonyabb, míg kis szelektivitáshoz magasabb permeabilitás értékek tartoznak [Robeson, 1991].
Ennek a jelenségnek az intenzív tanulmányozása Robeson nevéhez fűződik, aki a gázszeparációra használt polimer membránok permeabilitását és látszólagos szelektivitását vizsgálta a leggyakrabban elválasztandó kétkomponensű gázelegyek;
O2/N2, CO2/CH4, H2/N2, H2/CO2, H2/CH4, H2/CO, He/N2, He/H2 és He/CH4 esetében. A látszólagos szelektivitás értékeknek a gyorsabban permeálódó gázkomponens permeabilitás értékeinek függvényében logaritmikus koordináta rendszerben ábrázolva megállapította, hogy a polimer membránok gázszeparációs teljesítménye egy úgynevezett felsőhatárral („upper bound”) rendelkezik, ami az alábbi egyenlettel írható le [Robeson, 2009]: Pi =kuαin,uj (1.15.)
ahol nu – felsőhatár egyenes meredeksége ku – első tényező, ami αi, j=1 esetén, ku=Pi
A Robeson féle ábrázolásmód nemcsak az egyes membránok teljesítményének összehasonlítására alkalmas, de ahogyan a H2/N2 gázpárra vonatkozó 1.7. ábrán is látható, igen jól szemlélteti azt is, hogy a membránok fejlesztésével, gázszeparációs
tulajdonságaik javulásával hogyan tolódik ki a felsőhatár egyenese a meredekség változása nélkül [Robeson, 2008].
1.7. ábra: Polimer membránok felsőhatár egyenesei H2/N2 gázpárra
A gazdaságos ipari felhasználás szempontjából a végső cél természetesen olyan membránok fejlesztése, amik a mindenkori felsőhatárt meghaladó értékekkel rendelkeznek, mint például egyes folyadékmembránok, amik permeabilitása és szelektivitása között egyenes arányosság figyelhető meg.