A Föld keletkezéséről, majd az azóta eltelt idő alatt lezajlott differenciálódási folyamatokról szóló ismereteinket a kőzetek kémiai elemzése és a nyomelemek, izotópok vizsgálatának elterjedése révén szereztük. A nyomelemek 0,1%-nál kisebb gyakoriságának jelentősége az, hogy a kis koncentráció miatt teljesen passzívak, elhanyagolható hatással vannak a folyamatok öszetételének végeredményére, de kémiai változatosságuk következtében a folyamatok különböző irányához kapcsolódnak. Ezért a partíciós koefficiensekrévén kifejezésre jut a folyamat által megtett genetikai útvonal. Ehhez, a kis mennyiség miatt, a meghatározásokat nagy pontossággal kell végezni, amit az analitikai kémia, különösen a tömegspektrometria rendkívüli fejlődése, manapság szub-femtogramnyi (<10–15 g) tömegek pontos mérésével tesz lehetővé.
Az elemek eloszlására a különféle ásványokban, kőzetekben, övekben, elsősorban a megoszlási jelenség van befolyással. Ha megvizsgáljuk, hogy főelemekből és számos nyomelemből álló olvadék, nem teljes kristályosodása során, adott nyomelem teljes mennyiségének hányad része található a szilárd anyagban és mennyi az olvadékban, kitűnik, hogy az eloszlás nemcsak nem tömegarányos, hanem esetről esetre eltérő értékeket kapunk. E többféle okra visszavezethető jelenség során, ha az olvadék és szilárd anyag térben elválik egymástól, mert pl. az olvadt rész kipréselődik a rendszerből, 41. ábra. Frakcionális olvadás a FoDiKv rendszerben (NELSON2007)
vagy a kristályos termékek sűrűségük okán elkülönülnek egymástól, előttünk áll az a folyamat, melyet a differenciáció egyik fő változatának tekintünk.
Valamely komponensre (i) a két állapot közti egyensúly esetén az egyensúlyi állandó (K):
K =
A megoszlási koefficiens (D) konkrét vizsgálata során a következő egyenleteket használják:
Nernst megoszlási (partíciós) koefficiens α/βDi
α/βDi =
Moláris megoszlási koefficiens
α/βD*i =
Egyensúlyi állandó = Kiα/β
Feszültség kompenzáló megoszlási koefficiens =α/βDn+0(M) ebben: n+az ion töltése, 0 tetszőleges ion, M a helyettesítendő rácspont.
A megoszlási koefficiens függvénye az ásványnak (különösen kristályszerkezetének), a szóban forgó elemnek, hőmérsékletnek és nyomásnak. Utóbbit különösen figyeleme kell venni, mert az 1 és 3 értékű kationok partíciós koefficiensei nagyon érzékenyek a nyomásra és növekvő értékük ellentétben áll a 2 vegyérékű Ni, Co, Fe elemek csökkenő koefficienseivel. A bazalt és andezit fontosabb ásványaira és néhány elemre vonatkozó D értékeket a 13. táblázatban tüntettük fel. A D érték nemcsak egyes ásványokra érvényes, hanem a kőzetre is kiszámíthatjuk az egyes ásványokra vonatkozó súlyozott értékek összege gyanánt. Erre akkor van szükség, amikor valamely nyomelem ún. kompatibilitását egy kőzetre vonatkozóan kívánjuk meg-állapítani. Például a felső kéreg össze-tétele: olivin 57%, ortopiroxén 17%, klinopiroxén 12%, gránát 14%. Ekkor pl.
a neodímium összevont particionális megoszlási értéke:
DNd= (0,57×0,006) + (0,17×0,03) + (0,12×0,230) + (0,14×0,026) = 0,0397, ami azt jelenti, hogy a szóban forgó
„kőzetben” nagyon kevés Nd lép be.
Az is előfordul, hogy a négy vegy-értékű nagy töltésű elemeket (HFSE) egymással és különösen a többnyire mért Ti4+koncentrációval arányosnak tekintik a helyettesítés során. Valójában ez a Ti4+ -nek csak ama hányadával tehető meg, amely a kristályrács azonos szerkezeti pontjában helyettesít. Pl. a Zr és Hf a pargasit és kaersutit amfibol M2 pozíciójában van, de ha richterit is jelen van, akkor inkább ennek M1 pozíciójában foglalnak helyet. Ezzel szemben a Ti a torzult koordinációban rövidült Ti–O3 távolság miatt inkább az M1 jelű pozíciót részesíti előnyben (OBERTIet al. 2000). Ilyen esetben a Ti és Zr, Hf partíciós koefficiense különbözik egymástól.
Azt a nyomelemet, amely valamely ásvány kristályszerkezetébe könnyen belép, és más elemeket helyettesít, az adott ásvánnyal (kőzettel) kompatibilisnek nevezik (Kd>1). Ellenkező esetben, ha inkább az olvadékban gyülekezik, akkor inkompatibilis (Kd<1). Ennek megfelelően, ha egy elem a kőzetben inkompatibilis, az olvadás során elsőként lép át az olvadékba. A Kd = 1 értékű elemek e tekintetben semlegesek. A ritkaföldfémek idevonatkozó tulajdonságait a partíciós koefficiensek függvényében a 42. ábra szemlélteti. Egymást könnyen helyettesítő elemekről a 14. táblázat tájékoztat.
A helyettesítés lehet egyszerű, többszörös és intersticiális. Utóbbi esetben a nyomelemek a kristályszerkezeti csatornákban foglalnak helyet, pl. a berill szerkezében K+, Rb+, Cs+, vagy H2O és CO2adszorbeálódhat. Láttuk, hogy a megoszlási hányados meghatározása, különösen kis mennyiségű nyomelemek esetében kísérleti úton a tömegspektrometria felhasználásával történik. Az ezzel kapcsolatban felmerülő probléma abban áll, hogy az így nyert pontszerű adat nem 13. táblázat.Bazalt, andezit ásványai és néhány elem megoszlási értékei (KD) folyékony és
szilárd állapot között (ROLLINSON1993)
tekinthető a különböző körülményekre érvényes partíciós értéknek. Ez ugyanis függvénye a hőmérsékletnek29*, nyomásnak, redox állapotnak, összetételnek, diffuzivitásnak, és természetes feltételek között lehetetlen kémiai vizsgálatot folytatni.
Ezért szükség van az adatok szélesebb körű extrapolálását lehetővé tevő matematikai prediktív formulára. Például az egymást helyettesíthető ionok tételét GOLDSCHMIDT (1933) fejtette ki a töltés és ionméret figyelembe vételével. Ez azonban túlzott egyszerűsítése a valóságos helyzetnek. Ezek szerint ugyanis az egyenlő méretű és töltésű ionok egyformán helyettesíthetnek. A kristályrácsok atomisztikus értelmezése azonban arra a megállapításra jutott, hogy a defektes pont körül kialakuló feszültséget, a szomszédos ionok térbeli átrendeződése, a környezetnek elosztja, és ezzel csökkenti azt.
Ez a rugalmas feszültségi energia fordítva arányos a partíciós koefficiens logaritmusával és közel parabolikusan változik az ionrádiusszal. A maximális partíciós hányadost tehát az az ion éri el, amely a legjobban illeszkedik a legkisebb rácsfeszültséghez. Egy erre vonatkozó összefüggést adott BLUNDY, WOOD(2003) az alábbiak szerint:
amelyben Diaz i ion partíciós koefficiense, Dn+0(M)az rn+0(M)ionsugarú feszültség kompenzált partíciós koefficiense, NA Avogadro-szám. Például korábban az alkáli földpátokban a parciális koefficienseket az ortoklász-tartalomhoz viszonyították. MINGHUA, REN2006 azonban kimutatta, hogy szerkezeti M pozícióba inkább a Ba2+(r = 1,42 A°), mint a K+ (r =1,51) méretű ionok lépnek be, vagyis a Ba partíciós koefficiense nagyobb, mint a káliumé.
Hasonló összefüggés adható az elektrosztatikus töltés hatására is, ami akkor fontos, amikor a helyettesítő ion töltése különbözik a rácspontban normálisan helyet foglaló ionétól. A megfigyelés szerint az optimális méret ilyenkor fordítottan arányos a rácspont kationjának töltésével. Erre példát hozhatunk a geokémiában nagy szerepet játszó ritkaföldfémek helyettesítési köréből. Klinopiroxénekben az M2 pozíciót, amelyben rendesen Ca2+és Mg2+kation foglal helyet, lantanidák (Ln3+) is helyettesíthetik. Ekkor az elektrosztatikus feszültség csökkentésére kétféle helyettesítés mehet végbe Ln3+Na1+= 2Ca2+vagy 4Si4+→3Si4+ + AlIV(3+). A tapasztalat kimutatta, hogy a lantanidák partíciós koefficiense az AlIVhelyettesítés függvénye.
42. ábra.Ritkaföldfém elemek kompatibilitása vulkáni kőzetek olvadékaiban Mivel a La ionrádiusza a legnagyobb és fokozatosan csökken a Lu irányában, ezért a La nagyon inkompatibilis s ez fokozatosan csökken a nehezebb földfémek felé haladva (ROLLINSON1993, GREEN1994)
14. táblázat. A főelemeket helyettesítő nyomelemek és néhány fém partíciós koefficiense szilikátos kőzet-olvadékban
29*Pl. WENDYet al. 2003 kísérleti úton megállapította, hogy 30 kb nyomáson a 151Sm Kdértéke Ca3Al2Si3O12H2O rendszerben 50 ppm koncentráció esetében 1200 °C-on 0,64, 1400 °C-on 0,96.
Általában kimondható, hogy kovasavdús rendszerekben a partíciós koefficiens nagyobb, mint a kovasavban szegényebbekben. Az is tény, hogy nagyobb hőmérsékleten és az ionok rendezetlensége miatt az olvadékok jobban tűrik az ion-sugárméret különbségeit, mint a kristályok, melyekben korlátlan helyettesítés difr<15%, korlátos 15–35%, difr >35%
esetén pedig nincs lehetőség a helyettesítésre.