A monoszubsztituált benzol elektrofil szubsztitúciós reakciója statisztikusán 40%–40% o- és m-izomert és 20% p-izomert kellene, hogy szolgáltasson.
A Friedel–Crafts-reakció ismertetésekor azonban már utaltunk arra, hogy a benzolgyűrűhöz kapcsolódó különféle csoportoknak az elektrofil szubsztitúció sebességét befolyásoló hatásuk van, ami abban nyilvánul meg, hogy a tényleges izomerarány jelentősen eltér a statisztikustól.
A regioizomerek arányát kinetikusan kontrollált irreverzíbilis reakcióban az egyes intermedierekhez vezető reakciók aktiválási energiája közötti különbség, termodinamikusan kontrollált reverzibilis reakcióban pedig az izomerek termodinamikai stabilitása közötti különbség határozza meg.
Az elektrofil szubsztitúció általános mechanizmusával kapcsolatban részletesen foglalkoztunk azzal a kérdéssel is, hogy milyen a reakciósebességet meghatározó átmeneti állapot szerkezete. Minthogy az átmeneti állapot szerkezete a legtöbb elektrofil reakcióban közel áll a σ-komplex szerkezetéhez, ezért minden olyan hatás, amely az átmeneti állapot, illetve a σ-komplex stabilitását növeli (csökkenti), gyorsítja (lassítja) a reakciót.
A szubsztituens irányító hatása abban áll, hogy elektronos tulajdonsága és térigénye révén eltérő hatást gyakorol az o-,p- és m-izomerekhez vezető reakció átmeneti állapotaira.
Monoszubsztituált benzolszármazékok esetén az o-,p- és m-izomerekhez vezető átalakulások σ-komplexeit a következő elektroneloszlás jellemzi.
A töltéseloszlás jól szemlélteti, hogy az o- és a p-izomerek σ-komplexeiben a szubsztituenst (X) viselő szénatomnak – eltérően a m-σ-komplextől – részleges pozitív (δ+) töltése van, és ezért a stabilitásukat a szubsztituens elektronos hatása lényegesen nagyobb mértékben befolyásolja, mint a m-σ-komplexét.
Ha az X csoport elektronküldő tulajdonságú, akkor a keletkező pozitív töltésű σ-komplexek a benzolból képződő σ-komplexhez képest stabilabbak, és így mindhárom izomer gyorsabban képződik, mint a benzol hasonló SEAr reakciójában a megfelelő monoszubsztituált benzol. Az o- és p-izomerekhez vezető σ-komplexben azonban a részleges pozitív töltés az X szubsztituenst viselő szénatomon is megjelenik és a szubsztituens elektronküldő hatása révén a stabilizáló hatás fokozott. A Hammond-elvnek megfelelően ezért a hozzájuk vezető átmeneti állapotok energiája is kisebb, és így nagyobb mennyiségben keletkeznek az o-/p-izomerek. Az o-/p-irányító szubsztituenseket korábban elsőosztályú szubsztituenseknek is nevezték.
Ha azonban a szubsztituens elektonvonzó tulajdonságú, akkor ez a hatás mindhárom σ-komplexre destabilizálólag hat, azaz az o-, m- és p-izomerek lassabban képződnek, mintha a benzolt reagáltatnánk. Minthogy ez a hatás az m-szubsztituált izomerhez vezető σ-komplex esetén érvényesül legkevésbé (a részleges pozitív töltés az X szubsztituenst viselő szénatomon eleve nem jelenik meg), így az ehhez vezető átmeneti állapot energiája a legkisebb, azaz a meta-izomer képződik a leggyorsabban. Az elektronvonzó szubsztituenseket m-irányító, vagy korábban másodosztályú szubsztituenseknek nevezzük.
Az aromás vegyületekben előforduló o-/p- és m-irányító szubsztituenseket irányító hatásuk mértékének csökkenő sorrendjében soroljuk fel.
Elsőosztályú (o-, p-irányító) szubsztituensek:
Másodosztályú (m -irányító) szubsztituensek:
Az m-irányító szubsztituensek elektronvonzó tulajdonsága a –I (–NR3) vagy a –I és –M effektusuknak köszönhető. Az o-/p-irányító szubsztituensek elektronküldő tulajdonsága pedig a +I (-R), a +I és +M (-O–), a +M (-Ar) és a +M > –I (-NR2, -NHR, -NH2, -NHCOR, -OH, -OR, -SR) effektusaikkal kapcsolatosak. Az elsőosztályú szubsztituensek között a halogének a legkevésbé o- és p-irányítók. Ennek oka az, hogy elektronvonzó (–I) tulajdonságukat magányos elektronpárjuk +M effektusa nem számottevő mértékben kompenzálja. Az elektronegativitás (I < Br < Cl < F) növekedése és a polarizálhatóság (F < Cl < Br < I) csökkenése miatt azt várhatnánk, hogy a fluorbenzol a legkevésbé reakcióképes. A tapasztalat azonban az, hogy a reaktivitás PhH > PhF > PhCl PhBr > PhI sorrendben változik. Ennek magyarázata az, hogy a fluoratom kicsiny mérete (1s2, 2s22px2, 2py22pz1) folytán magányos elektronpárjának és az aromás gyűrű π-rendszerének kölcsönhatásából (+M) származó aktiválás ellensúlyozza az elektronegativitásból (–I) származó dezaktiváló hatást. A jódbenzol esetében pedig az induktív elektronszívás csökken oly mértékben, hogy már alig dezaktivál, ugyanakkor az o-/p-irányítást a gyengébb mezomer (+M) kölcsönhatás még elősegíti.
A reagáló csoportok (a szubsztituens és az elektrofil reagens) térigénye és a benzolgyűrűhöz kapcsolódó szubsztituenseknek a σ-komplexek stabilitását meghatározó tulajdonságai együttesen befolyásolják az elektrofil szubsztitúció irányát. Mindezek mellett az elektrofilek reakciókészségének is fontos szerepe van. Hatásuk szemléltetésére néhány jellegzetes példát a 2.5. táblázatban tüntettünk fel.
2.5. táblázat - Izomerek képződési aránya különféle elektrofilekkel
Szubsztrátum Elektrofil o- (%) p- (%) m- (%)
toluol
A szubsztituens és az elektrofil méretének növelése az o-izomer mennyiségének csökkenéséhez vezet, a reagens elektofilitásának fokozása pedig csökkenti a szubsztituens irányító hatását.
Poliszubsztituált benzolszármazékok SEAr reakciói a szubsztituensek együttes irányító hatásai mellett játszódnak le, és az irányító hatások általában additív jellegűek.
Ha a gyűrűben lévő csoportok irányítása eltérő, azaz nem azonos szénatomra irányul hatásuk, akkor mindig a nagyobb mértékben aktiváló csoport határozza meg az elektrofil belépésének helyét.
Addíciós reakciók
A benzol és homológjai erélyes körülmények között katalitikusan aktivált hidrogénnel részlegesen vagy akár teljesen redukálhatók.
A reakció első lépése – az aromás rendszer megbontása – lassú endoterm (ΔH0 = + 23 kJ mol–1) folyamat, melyet két gyors exoterm reakció (ΔΗo
= –110 kJ mol–1 és –120 kJ mol–1) követ. A részleges redukció előnyösebben valósítható meg alkálifémekkel (pl. Na, Li) cseppfolyós ammóniában protonforrás (pl. EtOH) jelenlétében. Ez az eljárás a Birch-redukció, melynek során a reakció mechanizmusából adódóan jó hozammal ciklohexa-1,4-dién keletkezik.
A benzol ultraibolya fényben brómmal is készségesen reagál, és a gyökös mechanizmusú addícióban hexabrómciklohexán sztereoizomerek elegye képződik, melyből hevítéssel hidrogén-bromid lehasadásával 1,3,5-tribrómbenzol állítható elő.
Oldalláncot tartalmazó aromás szénhidrogének hasonló körülmények között eltérő módon reagálnak. Toluolból brómmal ultraibolya fényben ugyanis jó hozammal benzil-bromid keletkezik.
A reakciót ez esetben is a brómmolekulából keletkező brómgyök indítja el, amely azonban nem az aromás magot támadja meg, hanem a mezomériastabilizált benzilgyök keletkezése közben a metilcsoport hidrogénjét hasítja le.
A reakció következő lépésében a benzilgyökkel újabb brómmolekula reagál és benzil-bromid, valamint egy újabb brómgyök képződik, amely láncreakciót indít el. A reakció lánczáró lépésében kis mennyiségben benzilidén-dibromid és benzilidin-tribromid is keletkezik.