A legegyszerűbb és a legfontosabb monociklusos aromás szénhidrogén a benzol, melynek szerkezetét az elemi összetétel (C:H = 1:1) alapján 1865-ben Kekulé az alábbi módon tüntette fel.
Kekulé feltételezte, hogy a gyűrűt alkotó szénatomok egyszeres és kétszeres kötésekkel kapcsolódnak egymáshoz. Elképzeléseit sokan (pl. Baeyer, Claus, Ladenburg, Thiele) bírálták, azzal érvelve, hogy a benzolnak „háromszoros” telítetlensége miatt oxidatív behatásokkal (pl. Baeyer-reakcióval) szemben sokkal érzékenyebbnek kellene lennie, mint az eténnek, és a halogénekkel vagy hidrogénnel is készségesen kellene reagálnia. Ezzel szemben azt tapasztalták, hogy a benzol nagyon stabil vegyület. A Baeyer-reakciót nem adja, és mind a hidrogén, mind pedig a halogének csak nehezen addícionálhatók benzolra. Ladenburg kritikáját, miszerint a benzolnak a kísérleti tapasztalattal ellentétben voltaképpen két különböző 1,2-diszubsztituált származéka léteznék aszerint, hogy a két szubsztituenst a gyűrűben egyszeres (A) vagy kétszeres (B) kötés választja el, Kekulé az ún. áramló kötések elvének bevezetésével hárította el.
A mechanikai hőelmélet alapján feltételezte, hogy a szénatomok hőrezgése miatt a kettős kötések nem rögzítettek és szüntelenül változtatják a helyzetüket ( ). Jóllehet ezzel az elképzeléssel a benzol addíciós és oxidációs reakciókban mutatott csekély reaktivitását megmagyarázni nem lehetett, de a kettős kötések folytonos „vándorlását” illetően Kekulé megállapítása lényegében helytállónak bizonyult. A benzol elektronszerkezetének később különféle spektroszkópiai módszerekkel (UV, IR, NMR és röntgendiffrakció) is igazolt pontos magyarázata Hückel nevéhez fűződik.
Értelmezése szerint a molekulapálya-elmélet (MO) alapján a benzol három elektronállapota a következő:
– egyetlen atommag erőterében mozgó elektronok. Ilyenek a szénatom lezárt 1s pályáján lévő elektronpárok;
– elektronpáronként két-két atommag közös erőterében mozgó elektronok, melyek a szén–szén és a szén–hidrogén közötti σ-kötéseket alakítják ki;
– az sp2 hibridállapotú szénatomok 2pz-pályáin lévő elektronok, melyek eloszlása – mint azt az alkének szerkezetének tárgyalásakor már bemutattuk – a σ-váz síkjának két oldalán koncentrálódik és ezek alkotják a molekula π-elektronrendszerét.
Ennek megfelelően a Hückel-féle molekulapálya-módszer (rövidítve HMO-módszer) szerint a benzolmolekulában elkülönül a σ-váz és a π-elektronrendszer. Az utóbbi a szénatomok 2pz-pályáinak kölcsönhatásából (matematikailag lineáris kombinációként) alakul ki, és a hat atompálya (pz) kombinációjával hat molekulapálya képződik.
Mint már kifejtettük az elmélet alapja: a szimmetriafeltételek által megengedett maximális számú atompálya azonos előjellel történő kombinációja.
Az atompályák azonos előjelű ún. kötő jellegű kombinációja energetikailag kedvezőbb, mint az ellentétes előjelű pályáké, amelyek lazító jellegűek.
A molekulapálya energiája a csomósíkok számának növekedésével nő. Az így kialakuló molekulapályák szimmetriája megfelel a molekula szimmetriaviszonyainak, vagyis a benzol szimmetriaelemeire vonatkoztatva minden molekulapálya szimmetrikus vagy antiszimmetrikus. A benzol molekulapályáit és energiadiagramját a 2.7. ábrán tüntettük fel úgy, hogy a pz-pályáknak csak a gyűrű egyik térfelére eső részletét ábrázoltuk. A sötét és világos körökkel jelöltük a kölcsönhatásban lévő atompályák fázisát, a körök nagyságával pedig az egyes atompályák hozzájárulásának (ci) mértékét érzékeltettük.
A benzolmolekula hat szénatomjához tartozó hat pz-pálya legkedvezőbb, azaz legkisebb energiaértékű kombinációja (π1) úgy valósul meg, hogy a pz-pályák azonos fázisban lépnek kölcsönhatásba egymással, és így az elektronsűrűség minden szénatom felett és alatt azonos.
2.7. ábra - A benzol molekulapályái és π-energiadiagramja
A π2 és π3, valamint π4 és π5 molekulapálya az elektroneloszlás szimmetriája és energiaértéke szempontjából egyenértékű, mivel páronként azonos számú vertikális csomósíkot tartalmaznak. Az azonos energiaértékű és csak egymáshoz viszonyított orientációjukban különböző molekulapályákat elfajult (degenerált) pályáknak nevezzük.
A molekulapályák HMO-módszerrel meghatározott energiatartamát (β) azzal az energiamennyiséggel jellemezzük, amely akkor szabadul fel, ha egy elektron az etén sp2 hibridállapotú szénatomjának izolált pz-atompályájáról az etén π-molekulapályájára lép. Minthogy az energiaskála nullpontjának a pz-atompályán tartózkodó elektron energiáját tekintjük, a kötő molekulapályán tartózkodó elektron energiája negatív érték, tehát β < 0.
A molekulapályák elektronokkal (6 db) való feltöltése a hund-szabály és a Pauli-elv szerint történik, és ennek megfelelően a betöltött π1-, π2- és π3-molekulapályákat kötő, míg a π4-, π5- és π6-molekulapályákat pedig lazító pályának nevezzük. A benzol gyűrűs, π-molekulapályákat betöltő elektronszextettje – a molekulapályák viszonylatában – ugyanúgy nagyon stabil és egyenletes elektroneloszlást jelent a σ-váz ugyancsak gyűrűs erőterében, mint a nemesgázok elektronoktettje az atomtörzs gömbszimmetrikus erőterében. A benzolmolekula tehát különleges, gyűrűs konjugált rendszer, melyben a hat π-elektron, az ún. π-elektronszextett teljesen egyenletesen oszlik el, és ezért szerkezetét a hatszögbe rajzolt körrel is szokták ábrázolni.
Ez a képlet kifejezi, hogy a benzolban nincsenek egyes és kettős kötések, hanem a röntgendiffrakciós vizsgálatoknak megfelelően a π-elektronok gyűrűsen delokalizált rendszere minden szénatompár között azonos kötést hoz létre. A benzol szén–szén kötései azonos hosszúságúak, hosszabbak (139 pm), mint az etén szén–szén kötése (134 pm) és rövidebbek az etánban lévő szén–szén kötésnél (154 pm). Hidrogénjei pedig ekvivalensek és a konjugáció következtében kialakult köráram által keltett mágneses térnek köszönhetően kémiai eltolódási értékük az olefin típusú hidrogénekhez viszonyítva nagyobb.
A benzol nagyfokú stabilitása a mezomériaelmélet alapján is jól értelmezhető. Tipikus mezomer molekula, mely határszerkezetekkel jellemezhető, s melynek stabilitása a mezomerenergiával magyarázható.
A benzol mezomériaenergiáján definíció szerint az egyik fiktív Kekulé-féle határszerkezetnek (pl. A-nak) megfelelő energia és a benzol tényleges energiatartalmának különbségét értjük. Nagyságát a hidrogénezési hő alapján határozhatjuk meg, ha vonatkoztatási alapnak a ciklohexén hidrogénezési hőjének háromszorosát tekintjük. Ε számítások szerint a benzol delokalizációs energiája 150 kJ mol–1, mely jó egyezést mutat a nyílt láncú delokalizált hexa-1,3,5-trién mért égéshője alapján nyert értékkel is. A 2.8. ábra e rendszerek π-energiadiagramját szemlélteti.
2.8. ábra - HMO-módszerrel számított energiaszintek
A molekulák π-energiatartamát a mért égéshőadatok HMO-módszer alapján számszerűsített értékével, β-val jellemezzük, mégpedig a molekulapályákon tartózkodó elektronok figyelembevételével. Ennek megfelelően a benzol 2β energiakülönbséggel stabilabb, mint a lokalizált π-kötéseket tartalmazó, hipotetikus ciklohexa-1,3,5-trién, de 1β energiakülönbséggel stabilabb a nyílt láncú delokalizált hexa-1,3,5-triénnél is. Az ilyen típusú ciklusos delokalizált vegyületeket aromásoknak nevezzük. A benzoléhoz hasonló aromás rendszer kialakulásához az alábbi három feltétel szükséges:
– a gyűrűt alkotó atomok közötti kötés azonos (vagy közel azonos) és az atomváz koplanáris (vagy közel koplanáris) legyen, – valamennyi gyűrűt alkotó atom rendelkezzék pz-atompályával,
– a delokalizációban 4n+2 számú (n értéke 0 vagy pozitív egész szám) p-elektron vegyen részt (Hückel-szabály).
A kötéshosszak és a koplanaritás azonossága kizárólag csak a benzol esetében teljesül. A közel azonosságot megengedve a fenti feltételeknek megfelelő molekulák aromás jellege (aromaticitása) számított, és a mért mezomériaenergiájuk különbségével a benzol kísérletileg meghatározott mezomériaenergiájára (150 kJ mol–1) vonatkoztatva számszerűsíthető. A kondenzált policiklusos szénhidrogének közül pl. a naftalin, antracén és a fenantrén esetében az aromás jelleg benzol > fenatrén > naftalin > antracén sorrendben csökken.
A fentieknek nemcsak semleges, hanem negatív vagy pozitív töltésű molekulák is megfelelhetnek. A legkisebb gyűrűtagszámú aromás vegyületet – a ciklopropenil-kationt – Oláh állította elő.
Ε vegyület 1H- és 13C NMR-vizsgálata egyértelműen igazolta a szén- és a hidrogénatomok egymás közötti egyenértékűségét. Hasonlóan aromás sajátságú a ciklopentadiénből deprotonálással előállított ciklopentadienidion vagy a ciklohepta-2,4,6-trién-1-ol-ból nyerhető cikloheptatrieniliumion (az ún. tropilium-kation) is.
A monociklusos konjugált poliének, az ún. annulének, váltakozva 4n és 4n+2 számú π-elektront tartalmaznak. A legegyszerűbb [4n]-annulén, a ciklobuta-1,3-dién a nyílt láncú megfelelőjénél (buta-1,3-dién) kevésbé stabil, azaz a mezomériaenergia a buta-1,3-dién esetén a nagyobb. A [4n]-annuléneket ezért antiaromás rendszereknek nevezzük. Kialakulásuk feltételei a delokalizációban résztvevő pz-elektonok számának kivételével (4n+2 helyett 4n) azonosak az aromás rendszerével. A ciklobuta-1,3-dién instabilitását igazolja, hogy már alacsony hőmérsékleten is [2+2] típusú cikloaddícióval gyorsan triciklusos dimerré alakul.
A ciklobuta-1,3-dién antiaromás tulajdonságából adódó instabilitás azáltal is némileg csökken, hogy a molekula a szén–szén egyszeres kötéseinek megnyúlásával inkább téglalap alakot vesz fel. Így ugyanis a kettős kötések közötti konjugáció minimális lesz.