Kromatográfiás csúcsok empirikus modellel való leírására az első próbálkozások természetesen Gauss-függvénnyel [13] és annak Baudisch [14] által egyszerűen módosított alakjával történtek:
y = hmax. exp
( )
−
− Dt t t R
.
2
(19) ahol
tR - retenciós idő, s t - idő, s
D - csúcsszélesség, s hmax- csúcsmagasság.
A Poisson-eloszlást leíró függvényt is felhasználták kromatográfiás csúcsok leírására. A függvény alkalmazásával Degen [15] figyelemre méltó eredményeket ért el, aki acetonitril-víz eluens alkalmazásával LiChrosorb RP-8 oszlopon folyadék-kromatográfiás módszerrel elválasztott benzol, naftalin, antracén és benzantracén digitalizált csúcsához Poisson-függvényt illesztett. A relatív eltérés 3-5 % között volt.
Ezek a függvények a szimmetrikus kromatográfiás csúcsokat jól leírják, aszimmetrikus esetben azonban nem adnak kielégítő eredményt.
Aszimmetrikus kromatográfiás csúcsok matematikai leírására többféle módszer létezik, melyek közül legelterjedtebb az EMG-modell. Az EMG-függvény, mint empirikus modell még ma is a legtöbbet használt modell kromatográfiás csúcsok illesztésére. Anderson [16], Foley [17, 18], Davis [19] és Hanggi [20] elméleti szempontból vizsgálta az EMG-függvény alakját, az illesztéssel elkövetett hibákat és alkalmazásának lehetőségeit. Foley [18]
közleményében leírja az EMG-függvény kiszámítására szolgáló BASIC-nyelvű programot is.
Az EMG-függvény segítségével a tiszta Gauss-görbétől (τ = 0) a tiszta exponenciális függvényig (σ = 0) mindenféle átmeneti függvény illeszthető a mért, digitalizált
jelértékekhez. A τ/σ arány aszimmetria faktorként jellemezheti a kromatográfiás csúcs eltérését az ideális szimmetrikus csúcstól.
Gladney [21] alkoholok és petróleumpárlatok gázkromatográfiás csúcsaihoz illesztett EMG-függvényt. Li Haochun [22] különböző egyszerű, 5-8 szénatomot tartalmazó szénhidrogének kromatogramjában található csúcsokat ír le.
Az EMG-függvény széleskörű alkalmazása ellenére néhány hátránnyal is rendelkezik:
- A τ és σ paraméterek csak illesztéssel határozhatók meg és az illesztés kiindulási értékei néha rosszul becsülhetők.
- A csúcs élességére (ferdeség, lapultság) egyik paraméter sem ad tájékoztatást.
- τ kis értékeinél, 0 környezetében a számítás bizonytalanná válhat.
- Mivel az EMG-modell paraméterei nem közvetlenül jellemzik a csúcsot és kiértékelése bizonyos közelítéseket tesz szükségessé, gyakorlati alkalmazása ezért nehézkes.
- Az EMG-függvény csak akkor szolgáltat jó illesztést a digitális pontokra, ha a csúcsalak-torzulás oszlopon kívüli hatások eredménye.
A legtöbb empirikus modell a Gauss-függvényből indul ki, bevezetve bizonyos aszimmetriát.
Az egyik széleskörűen alkalmazott, aszimmetrikus csúcsok leírására alkalmas modell a biGauss függvény, mely két különböző szélességű Gauss-csúcsból áll [23]. Habár a biGauss modell igen egyszerű, alkalmazása csak kis csúcs-aszimmetria esetén javasolt. Nem alkalmas hosszan felszálló ágú, vagy hosszan elnyúló csúcsok leírására. A látszólagos aszimmetriát a felszálló- és leszálló ág különböző szélességeinek aránya adja meg (σ2/σ1). Az exponenciálisan elhúzódó aszimmetrikus csúcsok nem jellemezhetők a biGauss modellel.
Papoff [24] és munkatársai összehasonlították az EMG-, a biGauss- (mely dekonvolúciója két fél Gauss-csúcs összegét eredményezi) és a két-Gauss- (mely dekonvolúciójaként két Gauss-csúcs keletkezik) függvényt ionkromatográfiás csúcsok adatainak illesztése során és arra a következtetésre jutottak, hogy torzulásos effektusok fennálltakor a stabilitási állandó pontos meghatározásához az EMG- valamint a két-Gauss-függvény használata az előnyös.
Vayda [25] egy általánosított exponenciális függvényt (GEX) alkalmazott aszimmetrikus csúcsok leírására:
( )
A GEX függvényt eredményesen alkalmazták kizárásos kromatográfiás görbék felbontásánál.
A Weibull függvény (a = b) a GEX modell egy speciális esete, melynek kromatográfiás csúcsokra való alkalmazása meglehetősen korlátozott, elsősorban a statisztikában (tartózkodási idő, élettartam meghatározására) használják.
Chesler és Cram [26] egy nyolcparaméteres modellt használt aszimmetrikus csúcsok leírására. Ők egy Gauss-függvényt kombináltak egy exponenciális és egy tangens hiperbolikus függvénnyel. A Chlesler-Cram modell kezdeti szakaszán a Gauss-függvény dominál; a hosszan elhúzódó részt az exponenciális és tangens hiperbolikus függvény írja le.
A paraméter értékek megadására különös figyelmet kell fordítani, mivel helytelen megválasztásuk u.n. duzzadásokat okoz a csúcs leszálló ágán.
Sok esetben az aszimmetrikus csúcsok leírására használt modellek a Gauss-csúcs standard deviációjának módosításán alapulnak. Torres-Lapasió [27] a Gauss-függvény standard deviációjának állandó értékét polinom függvénnyel helyettesítette (polinommal módosított Gauss-függvény PMG1), így az erősen aszimmetrikus csúcsok jobb vagy baloldali alakváltozással jól illeszthetővé váltak. Nikitas [28] és munkatársai a PMG1 függvényt tovább módosították azáltal, hogy a Gauss-függvény exponenciális részén kívül bevezették az s0/s arányt:
( ) ( )
...t - a csúcsmaximum helye,
hm - a csúcsmagasság,
s - a Gauss-csúcstól való standard deviációt jellemző konstans.
Li [29] a Gauss függvényt egy kétlépcsős függvénnyel közelítette; a függvény egyik része a módosított Gauss-csúcs felszálló ágát, a másik része a leszálló ágát jellemzi. Ez az empirikus modell hat paramétert tartalmaz minden csúcsra, mely különösen rugalmassá teszi a függvényt aszimmetrikus csúcsok illesztésére.
Grubner [30, 31] aszimmetrikus csúcsok leírására a Gram-Charlier sor első három tagját használta. A modellt görbeillesztésre alkalmazva gyors becslést kapunk a csúcsok ferdeségének és lapultságának meghatározására.
Kromatográfiás csúcsok matematikai leírására Grushka [32] a Gauss-függvénnyel megszorzott Hermite-polinomot használta, melynek alakja a következő:
h(t)=
Az irodalomban számos más, aszimmetrikus csúcsok leírására alkalmas modell létezik, például a Lorentz-függvény [33], a Fraser-Suzuki modell [34], a Gram-Charlier és az Edgeworth-Cramér sor [35] (melyet Kelly [36, 37] használt gázkromatográfiás csúcsok illesztésére), a Lan-Jorgenson modell [38] (a Gauss- és az EMG- hibridfüggvénye), vagy a generalizált exponenciálisan módosított Gauss-függvény (GEMG) [28]. Di Marco és Bombi [39] a kromatográfiás csúcsokat is leíró empirikus modelleket táblázatos formában foglalta össze.
A kromatográfiás adatsorok illesztésére felhasználható nagyszámú empirikus modell azt bizonyítja, hogy a különböző alakú csúcsokat megfelelően leíró matematikai függvény megtalálása alapvető fontosságú.