Etil-diazoacetát foszfán-módosított kobalt katalizátorokkal végzett karbonilezése N-terc-butil-benzaldimin jelenlétében

A címben foglalt reakciót külünbözı foszfán-módosított kobalt katalizátorok Co2(CO)7(PPh3), [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4], Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3) (3), valamint az elı -zı fejezetben ismertetett P-tartalmú polimer jelenlétében hajtottam végre atmoszférikus nyomá-sú szén-monoxid alatt metilén-kloridos oldatban 10°C-on.

A Co₂(CO)₇(PPh₃), [Co(CO)₃(PPh₃)₂][Co(CO)₄], Co₂(CO)₆(CHCO₂Et)(PPh₃) (3) komp-lexek jelenlétében végrehajtott kísérleteket hasonló módon végeztem. Egy jellemzı kísérlet le-írását a [Co(CO)₃(PPh₃)₂][Co(CO)₄] komplex jelenlétében végrehajtott reakció példáján muta-tom be.

Alu-fóliával becsomagolt 10°C-ra termosztált, CO alá helyezett kettıs falú üvegreaktor-ba bemértem a 2.5 cm³ 0.05 mol/dm³ koncentrációjú [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] komplex (0.25 mmol, 10 mol%) metilén-kloridos oldatát. Szilikongumis csapos dugón keresztül hozzá-mértem 0.263 cm³ (2.5 mmol) etil-diazoacetátot és vele ekvivalens mennyiségő (0.445 cm³, 2.5 mmol) N-terc-butil-benzaldimint (BTB). A kezdetben sárga színő reakcióelegybıl óránként mintát vettem és egy 0.07 mm rétegvastagságú kalibrált CaF2 küvettában infravörös felvételt készítettem 2200 és 1600 cm⁻¹ hullámszám tartományban. A képzıdı TBL mennyiségét az inf-ravörös spektrumban jelentkezı jellegzetes ν(C=O) elnyelések intenzitása alapján (εM (1756 cm⁻¹) = 1295 cm²/mmol, és εM (1728 cm⁻¹) = 645 cm²/mmol) határoztam meg. A kísérlet egész idıtartama alatt a reakcióelegy infravörös spektrumában a komplex só jellemzı elnyelési sávjain (2010 és 1889 cm⁻¹) kívül más fajta kobalt-karbonil jelenlétére utaló sáv nem jelentkezett. A komplex só koncentrációja a kísérlet alatt változatlan maradt.

A Co2(CO)7(PPh3) komplex jelenlétében megismételve a reakciót a fentiekben leírt mó-don, azt tapasztaltam, hogy az IR spektrumban a reakció végén a mono-trifenilfoszfán-szubsztituált kobalt komplex 78%-ban visszanyerhetı volt, melynek mennyiségét az infravörös spektrumban jelentkezı jellegzetes ν(C=O) elnyeléseinek intenzitása alapján (εM (2078 cm⁻¹) = 2381 cm²/mmol, és εM (2024 cm⁻¹) = 1147 cm²/mmol) (εM (1987 cm⁻¹) = 3219 cm²/mmol, és εM

(1818 cm⁻¹) = 91 cm²/mmol) határoztam meg. Mellette a spektrumban nyomokban felismerhetı a 3 komplex jelenléte a 2033 cm⁻¹ hullámszámnál megjelenı vállként a Co2(CO)7(PPh3) komp-lexhez tartozó 2023 cm⁻¹ erıs sáv oldalában.

A Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3) (3) komplex jelenlétében megismételve a reakciót a

fen-komplex 48%-a maradt meg. A reakcióelegy infravörös spektruma alapján meghatároztam a képzıdött N-terc-butil-transz-α-etoxikarbonil-β-fenil-β-laktám (TBL) mennyiségét.

A 3.4.1. pontban leírtakhoz hasonló módon in situ elıállított polimerhez kötött kobalt komplexet (81.3 mg, 0.13 mmol) 4.6 cm³ metilén-kloridban feloldva 0.223 cm³ (1.25 mmol) BTB-el és 0.132 cm³ (1.25 mmol) EDA-tal reagáltattam CO atmoszférában metilén-kloridos oldatban 10°C-on. A különbözı reakcióidık után felvett IR spektrumokból kiderült, hogy a TBL csak igen lassan képzıdik ilyen körülmények között. Szobahımérsékleten megismételve a reak-ciót, ugyanezt tapasztaltam.

A reakcióelegyet 366 nm hullámhosszúságú UV fénnyel besugározva azonban már a su-gárzást követı 1 óra reakcióidı után a reakcióelegy tisztájából felvett IR spektrumban jelentıs TBL képzıdés figyelhetı meg. Az IR spektrumban a képzıdött N-terc-butil-transz-α-etoxikarbonil-β-fenil-β-laktám (TBL) mellett nyomnyi mennyiségben Co2(CO)₇(PPh₃) és a Co2(CO)6(PPh3)2 komplexekre jellemzı elnyelési sávok jelennek meg kis intenzitással.

A reakció elırehaladtával barna színő csapadék kiválását tapasztaltam, amely valószínőleg a metilén-kloridban rosszul oldódó Co₂(CO)₆(PPh₃)₂ komplex.

A képzıdı TBL mennyiségét az infravörös spektrumban jelentkezı jellegzetes ν(C=O) elnyelések intenzitása alapján (εM (1756 cm⁻¹) = 1295 cm²/mmol, és εM (1728 cm⁻¹) = 645 cm²/mmol) határoztam meg.

ÖSSZEFOGLALÁS

Összefoglalásként az értekezés legfontosabb eredményeit az alábbi pontokba szedve mu-tatom be.

1. Laboratóriumi módszert dolgoztam ki N-terc-butil-transz-α-etoxikarbonil-β-fenil-β-laktám (TBL) 95%-os hozammal megvalósítható egy reakció-edényes katalitikus elıállítására. Az 5 mol% oktakarbonil-dikobalt katalizátorral 75 bar szén-monoxid nyomáson és 10°C-on etil-diazoacetát (EDA) és N-terc-butil-benzaldimin (BTB) jelenlétében megvalósított szintézis-ben 82°C olvadáspontú, nagy-tisztaságú kristályos TBL-t nyertem, amelynek szerkezetét egykristály röntgendiffrakciós vizsgálattal jellemeztem.

2. A módszert alkalmasnak találtam a TBL-hez hasonló N-metil- és N-benzil-szubsztituált β-laktám származékok elıállítására is.

3. Nitrogénen szubsztituálatlan imin, mint például benzofenon-imin (Ph2C=NH) esetében, a megfelelı β-laktám képzıdése helyett, a megfelelı malonészter származékot, etil-3-(difenil-metilén-amino)-3-oxo-propanoátot (EtO2CCH2C(=O)N=CPh2), izoláltam közel 100%-os ki-termeléssel.

4. Reakciókinetikai és infravörös spektroszkópiai vizsgálatok eredményeire támaszkodva ja-vaslatot tettem a TBL képzıdést leíró egymással együttmőködı kétféle katalitikus ciklus mechanizmusára.

Az egyik ciklusban az EDA az Co2(CO)8-al lejátszódó reakciójában aktiválódik Co₂(CO)₇(CHCO₂Et) összetételő karbén komplex formájában, amibıl CO és BTB hatására TBL képzıdik. A másik ciklusban a Co2(CO)7(CHCO2Et) komplex aktiválja az EDA-t, és a képzıdı Co₂(CO)₆(CHCO₂Et)₂ összetételő komplex reakciója CO-val és BTB-vel szolgáltat-ja a TBL-t. A TBL-képzıdés arányát a kétféle ciklusban az alkalmazott [CO]/[EDA] kon-centráció arány befolyásolja. Nagy CO nyomáson és kis EDA konkon-centrációnál a TBL nagy része az elsı ciklusban képzıdik. Kis CO nyomáson és nagy EDA koncentrációnál a TBL fıleg a második ciklusban képzıdik.

N₂

5. Megállapítottam az EDA aktiválások kinetikáját és sebességi állandóit 10°C-on az Co2(CO)8

és EDA, valamint a Co2(CO)7(CHCO2Et) és EDA reakciók vonatkozásában. oldatok-ban mért sebességek különbözıségét oldószerhatásnak tulajdonítom.

Az Co₂(CO)₇(CHCO₂Et) és EDA reakció kinetikai vizsgálata alapján megállapítottam a koordinatív telítetlen Co₂(CO)₆(CHCO₂Et)-hoz vezetı CO disszociáció sebességi állandóját (k¹1 10°C, CH2Cl2 = (15±5)×10⁻³ s⁻¹), valamint ezért az intermedierért versengı CO és EDA reakcióinak sebességi állandóinak hányadosát (k¹₋₁/k¹2 (10°C, CH2Cl2) = 410±140).

6. Ekvimoláris mennyiségő Co2(CO)7(CHCO2Et) és PPh3 reakciójában Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3) összetételő kristályos komplex képzıdik, amely 38%-os kiter-meléssel izolálható. Röntgendiffrakciós szerkezet meghatározásának eredménye szerint a PPh3 ligandum az etoxikarbonil-karbén ligandumhoz képest transz helyzetben van.

7. Az Co₂(CO)₆(CHCO₂Et)(PPh₃) és ¹³CO reakció kinetikai vizsgálata alapján megállapítottam a CO csere-reakció látszólagos sebességi állandóját, amely 10°C-on CH₂Cl₂ oldatban (17±2)×10⁻³ s⁻¹. Infravörös spektroszkópiai tapasztalat szerint a komplex terminális és híd-helyzető ligandumai azonos sebességgel cserélıdnek ¹³CO-val, ami összhangban áll a hımérsekletfüggı¹³C-NMR spektrumból megállapított fluxionális viselkedéssel.

8. Az Co2(CO)7(CHCO2Et) és PPh3 Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3)-hoz vezetı reakció kinetikai vizsgálata alapján megállapítottam a koordinatív telítetlen Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3)-hoz vezetı CO disszociáció sebességi állandóját (k¹1 10°C, CH2Cl2 = (22±2)×10⁻³ s⁻¹), valamint ezért az intermedierért versengı CO és EDA reakcióinak sebességi állandóinak hányadosát (k¹₋₁/k¹2P (10°C, CH2Cl2) = 2700±100).

Az Co₂(CO)₇(CHCO₂Et) komplex és EDA reakciónál nyert k¹₁ érték ((15±5)×10⁻³ s⁻¹) kiválóan egyezik az Co2(CO)7(CHCO2Et) komplex és PPh3 reakciónál nyert k¹1 értékkel ((22±2)×10⁻³ s⁻¹). A k¹₋₁/k¹₂ és a k¹₋₁/k¹_2P hányadosok összevetésébıl az következik, hogy a trifenil-foszfán 6.58-szor hatásosabb a szén-monoxidnál a Co₂(CO)₆(CHCO₂Et) közbensı vegyületért folyó versenyben.

9. A Co₂(CO)₆(CHCO₂Et)(PPh₃) komplex etanol jelenlétében 50 bar szén-monoxid hatására teljes mennyiségében Co₂(CO)₇(PPh₃) és dietil-malonát termékekké alakul.

10. A Co₂(CO)₆(CHCO₂Et)(PPh₃) komplex 2 mol%-os mennyiségben alkalmazva alkalmas ka-talizátor prekurzor az etil-diazoacetát etanol jelenlétében megvalósított katalitikus karbonilezésében.

11. A Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3) komplex és PPh3 egyensúlyra vezetı reakciója Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3)2-hoz vezet, amelynek egyensúlyi állandója CH2Cl2-ban 10°C-on K = [Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3)][PPh3]/[ Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3)2][CO] = 1.03±0.03.

12. A Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3)2 komplex preparatív elıállítására a legjobb módszernek a Co2(CO)6(CHCO2Et)2 komplex és PPh3 telített szénhidrogénes oldatában megvalósítható mennyiségileg végbemenı reakciója bizonyult.

A komplex analitikai összetétele, valamint infravörös és NMR spektroszkópiai vizsgálata alapján mindegyik kobalton két-két terminális CO, egy-egy PPh3 ligandum, és a kobaltokat összekötı híd-helyzető CO és CHCO2Et ligandumok találhatók. Mindkét PPh3 ligandum transz-helyzető a karbén ligandumhoz képest.

13. A Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3)2 komplex és CO, Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3)-hez vezetı re-akciójának kinetikai vizsgálatával megállapítottam a Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3) intermedi-) = (520±40intermedi-)×10^{−5 −1}

és ezért az intermedierért versengı reakciók sebességi állandóinak hányadosát (k⁴_−1(PPh3)/k⁴2

10°C, CH2Cl2= 105±30).

14. Az Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3)2 és ¹³CO reakció kinetikai vizsgálata alapján megállapítot-tam a CO csere-reakció látszólagos sebességi állandóját, amely 10°C-on CH₂Cl₂ oldatban (26±1)×10⁻³ s⁻¹.

Infravörös spektroszkópiai tapasztalat szerint a komplex terminális és híd-helyzető ligandumai azonos sebességgel cserélıdnek ¹³CO-val, ami összhangban áll a hımérsekletfüggı¹³C-NMR spektrumból megállapított fluxionális viselkedéssel.

15. A Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3)2 komplex etanol jelenlétében 50 bar szén-monoxid hatására teljes mennyiségében [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] és dietil-malonát termékekké alakul.

16. A Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3)2 komplex 2 mol%-os mennyiségben alkalmazva alkalmas katalizátor prekurzor az etil-diazoacetát etanol jelenlétében megvalósított katalitikus karbonilezésében.

17. Megállapítottam, hogy a Co₂(CO)₅(CHCO₂Et)(dppm) komplex etanol jelenlétében 50 bar szén-monoxid hatására alkalmas katalizátor az etil-diazoacetát karbonilezésére etanol jelen-létében.

18. A Co₂(CO)₅(CHCO₂Et)(dppm) komplex szerkezetét infravörös spektroszkópia, folyadék és szilárd-fázisú NMR spektroszkópia, valamint egykristály röntgendiffrakciós szerkezet-vizsgálattal jellemeztem.

19. Független kísérletekben megállapítottam, hogy a trifenil-foszfánnal módosított katalizátor prekurzorok, úgy, mint Co₂(CO)₇(PPh₃), Co₂(CO)₆(CHCO₂Et)(PPh₃), [Co(CO)₃(PPh₃)₂][Co(CO)₄], és a difenil-foszfanált-sztirol-divinilbezol kopolimerre felvitt karbonil-kobalt légköri nyomású szén-monoxid atmoszférában és 10°C-on alkalmasak az etil-diazoacetát karbonilezésére N-terc-butil-benzaldimin (BTB) jelenlétében β-laktám kép-zıdése közben.

IRODALOMJEGYZÉK

[1] B. Eistert, M. Regitz, G. Heck, H. Schwall, Aliphatische Diazoverbindungen In:

Stickstoffverbindungen, E. Müller (ed.), Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl) Vol. 10/4, Thieme, Stuttgart (1968) 473-893.

[2] M. Böhshar, J. Fink, H. Heydt, O. Wagner, M. Regitz, Diazo-Verbindungen, In: D.

Klamann, H. Hageman Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl) 4^th Ed. Vol.

E 14b, Part II, Thieme, Stuttgart (1990) 961-1371.

[3] H. Zollinger, Diazo Chemistry II. Aliphatic, Inorganic and Organometallic Compounds, VCH, Weinheim (1995) pp. 1-522.

[4] F. Zaragoza Dörwald: Metal Carbenes in Organic Synthesis, Wiley-VCH, Weinheim (1999)

[5] M. P. Doyle, M. A. McKervey, T. Ye: Modern Catalytic Methods for Organic Synthesis with Diazo Compounds, Wiley, New York (1998)

[6] Organic Synthesis Coll. Vol. 2 (1943) 165-167, 461-464.

[7] M. P. Doyle, M. A. McKervey, T. Ye: Modern Catalytic Methods for Organic Synthesis with Diazo Compounds, Wiley, New York (1998) pp. 45-46.

[8] H. Staudinger, Ber. 38 (2) (1905) 1735–1739.

[9] T. T. Tidwell, Ketenes, Wiley New York (1995) 33.

[10] T. T. Tidwell, Ketenes, Wiley New York (1995) 27-28.

[11] T. T. Tidwell, Ketenes, Wiley New York (1995) 53.

[12] C. C. McCarney, R. S. Ward, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 (1975) 1600-1603.

[13] T. T. Tidwell, Ketenes, Wiley, New York, (1995) 592.

[14] F. Ungváry, J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1984) 824.

[15] T. T. Tidwell, Ketenes, Wiley, New York, (1995) 461.

[16] M. Sato, H. Ban, C. Kaeko, Tetrahedron Lett. 38 (1997) 6689-6692.

[17] J. Jullien, J. M. Pechine, F. Perez, Tetrahedron Lett. 24 (1983) 5525-5526.

[18] E. Ziegler, H. Sterk, Monatsh. Chem. 98 (1967) 1104-1107.

[19] J. March; Advanced Organic Chemistry reactions, mechanisms and structure (3rd ed.) Wiley, New York (1985)

[20] W. J. Middleton and H. D. Carlson, Org. Synth. Coll. 6 (1988) 664-665.

[21] J. Stieglitz, P. N. Leech, J. Am. Chem. Soc. 36 (1914) 272–301.

[23] K. Hoesch, Ber. 48 (1915) 1122-1133.

[24] J. Houben, Ber. 59 (1926) 2878-2891.

[25] E. Beckmann, Ber. 19 (1886) 988–993.

[26] L. G. Donaruma, W. Z. Heldt, Org. React. 11 (1960) 1–156.

[27] R. E. Gawley, Org. React. 35 (1988) 14–24.

[28] A. Plagens, T. M. Laue, Named organic reactions (2nd Ed. ed.) Chichester, Wiley (2005)

[29] K. F. Schmidt, Ber. 57 (1924) 704-706.

[30] M. Kinugasa, S. Hashimoto, J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1972) 466–467.

[31] R. Pal, A. Basak, Chem. Commun., (2006) 2992 – 2994.

[32] H. Staudinger, Justus Liebigs Ann. Chem. 356 (1907) 51-123.

[33] J. A. Sordo, J. Gonzalez, T. L. Sordo, J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 6249-6251.

[34] X. Assfeld, M. F. Ruiz-Lopez, J. Gonzalez, R. Lopez, J. A. Sordo, T. L. Sordo, J.

Comput. Chem. 15 (1994) 479-487.

[35] F. P. Cossío, A. Arrieta, B. Lecea, J. M. Ugalde, J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 2085–

2093.

[36] T. M. Bockman, J. K. Kochi, J. Am. Chem. Soc. 111 (1989) 4669-4683.

[37] W. F. Edgell, J. Lyford, IV, J. Am. Chem. Soc. 93 (1971) 6407-6414.

[38] H. Wack, W. J. Drury, III, A. E. Taggi, D. Ferraris, T. Lectka, Org. Lett. 1 (1999) 1985-1988.

[39] A. E. Taggi, A. M. Hafez, H. Wack, B. Young, D. Ferraris, T. Lectka, J. Am. Chem.

Soc. 124 (2002) 6626-6635.

[40] J. Kron, U. Schubert, J. Organomet. Chem. 373 (1989) 203-219.

[41] L. S. Hegedus, Acc. Chem. Res. 28 (1995) 299-305.

[42] H. Zollinger, Diazo Chemistry II. Aliphatic, Inorganic and Organometallic Compounds, VCH, Weinheim, (1995) pp. 314-318.

[43] M. P. Doyle, M. A. McKervey, T. Ye, Modern Catalytic Methods for Organic Synthesis with Diazo Compounds, Wiley, New York (1998) p.73.

[44] Tuba Róbert PhD Disszertáció, Veszprém (2003)

[45] R. Tuba, F. Ungváry, J. Mol. Catal. A: Chem. 203 (2003) 59-67.

[46] M. P. Doyle, M. A. McKervey, T. Ye, Modern Catalytic Methods for Organic Synthesis with Diazo Compounds, Wiley, New York (1998) pp. 62-66.

[47] N. Ungvári, F. Ungváry, Carbonylation of diazoalkanes, in Modern Carbonylation Methods, L. Kollár (Ed.), Wiley-VCH, Weinheim, Chapter 8 (2008) pp. 199-221.

[48] N. Ungvári, T. Kégl, F. Ungváry, J. Mol. Catal. A: Chem. 219 (2004) 7-11.

[49] H. W. Sternberg, J. G. Shukys, C. D. Donne, R. Markby, R. A. Friedel, I. Wender, J.

Am. Chem. Soc. 81 (1959) 2339-2342.

[50] O. S. Mills, G. Robinson, Inorg. Chim. Acta 1 (1967) 61-64.

[51] B. L. Booth, R. N. Haszeldine, P. R. Mitchell, J. J. Cox, Chem. Commun. (1967) 529-530.

[52] B. L. Booth, R. N. Haszeldine, P. R. Mitchell, J. J. Cox, J. Chem. Soc. (A) (1969) 691-698.

[53] J. Cooke, W. R. Cullen, M. Green, F. G. A. Stone, Chem. Commun. (1968) 170-171.

[54] J. Cooke, W. R. Cullen, M. Green, F. G. A. Stone, J. Chem. Soc. (A) (1969) 1872-1874.

[55] F. Seel, G. V. Röschenthaler, Angew. Chem. 82 (1970) 182.

[56] F. Seel, G. V. Röschenthaler, Z. anorg. Allg. Chem. 386 (1971) 297-315.

[57] F. Seel, R. D. Flaccus, J. Fluorine Chem. 12 (1978) 81-100.

[58] G. Schenker, Dissertation, Saarbrücken (1972)

[59] W. Schulze, H. Hartl, K. Seppelt, Angew. Chem. 98 (1986) 189-190.

[60] I. T. Horváth, G. Pályi, L. Markó, G. Andreetti, J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1979) 1054-1055.

[61] I. T. Horváth, G. Pályi, L. Markó, G. Andreetti, Inorg. Chem. 22 (1983) 1049-1053.

[62] A. Sisak, A. Sironi, M. Moret, C. Zucchi, F. Ghelfi, G. Pályi, J. Chem. Soc., Chem.

Commun. 1 (1991) 176-178.

[63] C. Zucchi, E. Soós, V. Galamb, G. Váradi, L. Párkányi, G. Pályi, Eur. J. Inorg. Chem.

(2001) 2207-2209.

[64] R. D. Adams, D. F. Chodosh, N. M. Golembeski, J. Organomet. Chem. 139 (1977) C39-C43.

[65] W. A. Herrmann, Chem. Ber. 111 (1978) 1077-1082.

[66] W. A. Herrmann, I. Schweizer, Z. Naturforsch. 33B (1978) 911-914.

[67] W. A. Herrmann, I. Steffl, M. L. Ziegler, K. Weidenhammer, Chem. Ber. 112 (1979) 1731-1742.

[68] W. A. Herrmann, I. Schweizer, M. Creswick, I. Bernal, J. Organomet. Chem. 214 (1979) C17-C18.

[69] W. A. Herrmann, J. M. Huggins, B. Reiter, C. Bauer, J. Organomet. Chem. 214 (1979) C19-C20.

[70] W. A. Herrmann, J. M. Huggins, C. Bauer, M. L. Ziegler, H. Pfisterer, J. Organomet.

[71] K. H. Theopold, R. G. Bergman, J. Am. Chem. Soc. 105 (1983) 464-475.

[72] G. Váradi, A. Vizi-Orosz, S. Vastag, G. Pályi, J. Organomet. Chem. 108 (1976) 225-233.

[73] G. Váradi, S. Vastag, G. Pályi, Atti Accad. Sci. Bologna, Cl. Sci. Fis. Rend. Ser. XIII 6 (1979) 223-229, CA 95 (1981) 150846.

[74] W. J. Laws, R. J. Puddephatt, J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1983) 1020-1021.

[75] W. J. Laws, R. J. Puddephatt, Inorg. Chim. Acta 113 (1986) L23-L24.

[76] S. E. Gibson, C. Johnstone, J. A. Loch, J. W. Steed, A. Stevenazzi, Organometallics 22 (2003) 5374-5377.

[77] H. van Rensburg, R. P. Tooze, D. F. Foster, A. M. Z. Slawin, Inorg. Chem. 43 (2004) 2468-2470.

[78] G. Bor, K. Noack, J. Organomet. Chem. 64 (1974) 367-372.

[79] G. Aullón, S. Alvarez, Eur. J. Inorg. Chem. (2001) 3031-3038.

[80] J. P. Kenny, R. B. King, H. F. Schaefer, III, Inorg. Chem. 40 (2001) 900-911.

[81] G. G. Sumner, H. P. Klug, L. E. Alexander, Acta Crystallogr. 17 (1964) 732-742.

[82] P. C. Leung, P. Coppens, Acta Crystallogr. B39 (1983) 535-542.

[83] D. Braga, F. Grepioni, P. Sabatino, A. Gavezzotti, J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1992) 1185-1191.

[84] D. F. Keeley, R. E. Johnson, Inorg. & Nuclear Chem. 11 (1959) 33-41.

[85] F. Basolo, A. Wojcicki, J. Am. Chem. Soc. 83 (1961) 520-528.

[86] S. Bereitschaft, F. Basolo, J. Am. Chem. Soc. 88 (1966) 2702-2706.

[87] M. Absi-Halabi, J. D. Atwood, N. P. Forbus, T. L. Brown, J. Am. Chem. Soc. 102 (1980) 6248-6254.

[88] D. C. Roe, Organometallics 6 (1987) 942-946.

[89] W. Hieber, W. Freyer, Chem. Ber. 91 (1958) 1230-1234.

[90] O. Vohler, Chem. Ber. 91 (1958) 1235-1238.

[91] A. R. Manning, J. Chem. Soc. A (1968) 1135-1137.

[92] J. D. Atwood, Inorg. Chem. 26 (1987) 2918-2920.

[93] K. Y. Lee, J. K. Kochi, Inorg. Chem. 28 (1989) 567-578.

[94] J. A. McCleverty, A. Davison, G. Wilkinson, J. Chem. Soc. (1965) 3890-3891.

[95] G. Bor, L. Markó, Chem. Ind. (1963) 912-913.

[96] A. C. Comely, S. E. Gibson, N. J. Hales, C. Johnstone, A. Stevenazzi, Org. Biomol.

Chem. 1 (2003) 1959-1968.

[97] P. Szabó, L. Fekete, G. Bor, Z. Nagy-Magos, L. Markó, J. Organomet. Chem. 12 (1968) 245-248.

[98] G. O. Evans, C. U. Pittman Jr., R. Millan, R. T. Beach, R. Jones, J. Organomet. Chem.

67 (1974) 295-314.

[99] R. Tannenbaum, U. K. Dietler, G. Bor, Inorg. Chim. Acta 154 (1988) 109-114.

[100] J. C. Gjaldbaek, Acta Chem. Scand., 6 (1952) 623-633.

[101] R. Koelliker, H. Thies, J. Chem. Eng. Data 38 (1993) 437-440.

[102] A. Jonasson, O. Persson, P. Rasmussen, J. Chem. Eng. Data 45 (2000) 642-646.

[103] M. P. Magee, H.-Q. Li, O. Morgan, W. H. Hersh, Dalton Trans. (2003) 387-394.

[104] N. Ungvári, E. Fördıs, T. Kégl, F. Ungváry: Mechanism of the cobalt-catalyzed carbonylation of ethyl diazoacetate Inorg. Chim. Acta (közl. elf.: 2009. szept. 11.) [105] R. Tuba, E. Fördıs, F. Ungváry, J. Mol. Catal. A: Chem. 236 (2005) 113-118.

[106] E. Fördıs, N. Ungvári, T. Kégl, F. Ungváry, Eur. J. Inorg. Chem. (2006) 1875-1880.

[107] W. A. Herrmann, Adv. Organomet. Chem. 20 (1982) 159-263.

[108] H. Staudinger, J. Meyer, Helv. Chim. Acta 2 (1919) 619-635.

[109] T. Fukumoto, Y. Matsumura, R. Okawara, J. Organomet. Chem. 69 (1974) 437-444.

[110] B. E. Hanson, P. E. Fanwick, J. S. Mancini, Inorg. Chem. 21 (1982) 3811-3815.

[111] E. C. Lisic, B. E. Hanson, Inorg. Chem. 25 (1986) 812-815.

[112] Y. C. Chang, J. C. Lee, F. E. Hong, Organometallics 24 (2005) 5686-5695.

[113] L. Jiao, Q. Zhang, Y. Liang, S. Zhang, J. Xu, J. Org. Chem. 71 (2006) 815-818. Suppl.

Materials S8.

[114] D. F. Shriver, The Manipulation of Air-Sensitive Compounds, Krieger, Malabar, FL, (1982)

[115] G. Thomas, Chem. Z. Chem. App. 85 (1961) 567-574.

[116] W. L. F. Armarego, D. D. Perrin, Purification of Laboratory Chemicals, 4^th ed., Butterworth-Heinemann, Oxford, (1996)

[117] H. W. Sternberg, I. Wender, M.Orchin, Inorg. Syn. 5 (1957) 192.

[118] P. Szabó, L. Markó, G. Bor, Chem. Tech. (Leipzig) 13 (1961) 549-550.

[119] R. Tuba, E. Fördıs, F. Ungváry, Inorg. Chim. Acta 358 (2005) 4081-4085.

[120] F. Ungváry, A. Sisak, Magy. Kém. Foly. 83 (1977) 285.

[121] S. Miah, A. M. Z. Slawin, C. J. Moody, S. M. Sheehan, J. P. Marino, Jr., M. A.

Semones, A. Padwa, I. C. Richards, Tetrahedron 52 (1996) 2489-2514.

[122] F. M. Cordero, M. Salvati, F. Pisaneschi, A. Brandi, Eur. J. Org. Chem. (2004)

2205-Köszönetnyilvánítás

Ezúton szeretnék köszönetet mondani témavezetımnek, Dr. Ungváry Ferenc egyetemi ta-nárnak, aki kezdetektıl fogva bátorított és támogatta munkámat. Támogatásával lehetıvé tette, hogy a Pannon Egyetem Szerves Kémia Tanszékén már harmadéves hallgatóként bekapcsolód-hattam a tudomámyos kutatómunkába. Bevezetett a diazoalkánok és kobalt-karbonilok kémiá-jának kutatásába és átadta gazdag tapasztalatait.

Köszönettel tartozom dr. Kégl Tamás egyetemi adjunktusnak és Sisak Attiláné vegyésztechnikusnak gyakorlati tanácsaikért.

Köszönet illeti továbbá a Pannon Egyetem Szerves Kémia Intézeti Tanszékének minden dolgozóját, akik munkámat mindvégig segítették.

Fördıs Eszter

In document β-laktámok kobalt-katalizált szintézisének és katalizátor komplexeinek vizsgálata (Pldal 117-128)