4. EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK
4.1.3. DbcatH 2 reakciója dioxigénnel [Zn(dbcat)(idpa)] 2 jelenlétében
A dbcatH2 reakciója dioxigénnel [Zn(dbcat)(idpa)]2 jelenlétében dtbq-t és hidrogén-peroxidot eredményez (18).
A szubsztrátum a gázvolumetrikus módszerrel mért dioxigénfelvétel alapján
1:1-NRQFHQWUiFLyMiQDN LG EHOL YiOWR]iViW WQWHWWN IHO PHO\HW D GLR[LJpQIHOYpWHO DODSMiQ D
sztöchiometria ismeretében számítottunk.
[Zn(dbcat)(idpa)]2 O2 DMF
OH OH
+
O O
H2O2
+ (18)
A termék kinon (dtbq) koncentrációját (30. ábra) UV-vis spektroszkópiai módszerrel határoztuk meg, 400,5 nm-en mérve az abszorbanciát. A terméket a reakció lejátszódása után hexánnal extraháltuk D] HOHJ\E O pV NULVWiO\RVtWiV XWiQ ROYDGiVSRQWMD
alapján azonosítottuk (~52%-os hozam). A hidrogén-peroxid aktuális koncentrációját (30. ábra) jodometriás titrálás eredményeként számítottuk.
t / perc 0
0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035
0 10 20 30 40 50 60
30. ábra. A dbatH2 katalitikus oxidációja DMF-ban (10. táblázat, 1. mérés) (
•
: [dbcatH2]; ο: H2O2; : dtbq)A reakció mechanizmusának tisztázása céljából részletes reakciókinetikai vizsgálatokat végeztünk. Méréseink során gázvolumetrikus módszerrel követtük nyomon a dioxigénfelvételt pV HEE O V]iPtWRWWXN D V]XEV]WUiWXP DNWXiOLV
koncentrációját.
A dbcatH2 dioxigénnel való reakciója [Zn(dbcatH2)(idpa)]2 katalizátor
MHOHQOpWpEHQDN|YHWNH] VHEHVVpJLHJ\HQOHWWHOtUKDWyOH
d[dbcatH2]
- dt = d[dtbq]
dt = kZn[dbcatH2]m[{Zn(dbcat)(idpa)}2]n[O2]q (19)
Az egyes reaktánsok részrendjének megállapításához pszeudo-HOV UHQG N|UOPpQ\HNN|]|WWNO|QE|] V]XEV]WUiWXPWiEOi]DW-6. mérés), katalizátor (10.
táblázat, 2, 7-10. mérés), illetve dioxigén (10. táblázat, 2, 11-14. mérés) koncentrációk mellett végeztük el a reakciót. Ilyen körülmények között a sebességi egyenlet a
N|YHWNH] PyGRQHJ\V]HU V|GLNDKRODk’Zn (20):
k’Zn[dbcatH2]m k’Zn = [{Zn(dbcat)(idpa)}2]n[O2]q
d[dbcatH2]
- dt =
(20) (21)
A 31. ábrán egy tipikus oxidációs görbe látható, ahol a szubsztrátum koncentrációja és koncentráció logaritmusa szereSHO D] RUGLQiWiNRQ D] LG IJJYpQ\pEHQiEUi]ROYD$ORJDULWPXVNRQFHQWUiFLyYVLG GLDJUDPSRQWMDLUDLOOHV]WHWW
egyenes meredeksége 10,08×10-3 s-1, R = 99,93%. Ez arra utal, hogy a szubsztrátum részrendje egy.
t / perc
0 50 100 150
0 0,01 0,02 0,03
-1,4
-1,8
-2,2
-2,6
-3,0
31. ábra. A dbcatH2 koncentrációja (ο) és koncentráció logaritmusa (
•
D]LGfüggvényében (10. táblázat, 2. mérés)
A 32. ábrán a szubsztrátum kiindulási koncentrációinak függvényében
iEUi]ROWXN D UHDNFLyVHEHVVpJHNHW $ SRQWRNUD RULJyEyO LQGXOy HJ\HQHV LOOHV]WKHW
(meredeksége 3,01×10-4 s-1, R = 97,5%). A dbcatH2-hez ez alapján egyes részrend
[dbcatH2] / 10-3M
3
0 1 2 4 5 6
0 0,4 0,8 1,2 1,6 2
32. ábra. Az oxidációs reakció sebessége a dbcatH2 kiindulási koncentrációjának függvényében (10. táblázat, 1-6. mérés)
A reakciósebességet ábrázolva a katalizátor koncentrációjának ½-dik hatványa
IJJYpQ\pEHQ D iEUiQ OiWKDWy GLDJUDPKR] MXWXQN $ SRQWRNUD LOOHV]NHG HJ\HQHV
(meredeksége 2,38×10-4 s-1, R = 99,93%) a [Zn(dbcatH2)(idpa)]2-re nézve feles részrendet mutat.
0 0,5 1 1,5 2 2,5
0 0,5 1 1,5 2
[{Zn(dbcat)(idpa)}2]1/2 / 10-3M
33. ábra. Az oxidációs reakció sebessége a [Zn(dbcatH2)(idpa)]2 koncentrációjának függvényében (10. táblázat, 2, 7-10. mérés)
A 34. ábrán a dioxigén koncentrációk függvényében tüntettük fel a kezdeti reakciósebességeket. A pontokra illesztett egyenes meredeksége 2,73×10-3s-1, regressziója 99,12%. Ezek alapján a dioxigénre nézve a részrend egy.
[O2] / 10-3M
0 2 4 6
0 0,4 0,8 1,2
34. ábra. A kezdeti reakciósebesség az O2 koncentrációjának függvényében (10.
táblázat, 2, 11-14. mérés)
.O|QE|] K PpUVpNOHWHNHQ LV PHJKDWiUR]WXN DkZn értékét (10. táblázat, 2,
PpUpV $ VHEHVVpJL iOODQGy K PpUVpNOHWIJJpVpE O DGyGy $UUKHQLXV iEUD pV
Eyring összefüggések lineárisak. Az aktiválási paraméterek 40°C-UDDN|YHWNH] N
∆S = 30 + 9 J mol-1 K-1
∆H = 23 + 3 kJ mol-1 EA = 26 + 3 kJ mol-1
∆G = 14 + 2 kJ mol-1
A reakciókinetikai mérések eredményei alapján tehát a (19) egyenletben az
HJ\HVNLWHY Nm = 1, n = ½ és q $HJ\HQOHWDN|YHWNH] IRUPiEDQtUKDWy
d[dbcatH2]
- dt = d[dbq]
dt = kZn[dbcatH2][{CuII(dbcat)(idpa)}2]1/2[O2] (22)
T-1 / 10-3 K-1
0,2 0,4 0,6
3,0 3,1 3,2 3,3
35. ábra. A dbcatH2 [Zn(dbcat)(idpa)]2 katalizátor jelenlétében lejátszódó oxidációs
10. táblázat. A katalitikus oxidáció kinetikai adatai GXEOHWW MHOHW DG DPL V]HPLNLQRQ J\|NK|] UHQGHOKHW $PLQW D]W PiU NRUiEban tárgyaltuk, a szemikinonát ligandum az O-atomokon keresztül koordinálódik, míg az idpa nitrogénjei csak gyenge kötéssel kapcsolódnak a fémhez.
A dioxigén aktiválási mechanizmusának felderítése céljából a reakcióelegyhez nitro-tetrazolium-kloridot (NBT) adtunk. Az 550 nm-QpO PHJMHOHQ LQWHQ]tY ViY GLIRUPD]DQ NpS] GpVpYHO PDJ\DUi]KDWy (] N|]YHWHWW módon szabad szuperoxid gyökanion jelenlétét bizonyítja.
Feltételezésünk szerint a [Zn(dbcat)(idpa)]2 komplex dioxigénnel reagálva (szemikinonáto)cink(II)-szuperoxid komplexet (45) képez. Állításunk összhangban áll mind az ESR, mind a szuperoxidra elvégzett vizsgálat eredményével.
A reakciót elvégeztük deuterált szubsztrátummal is. A mért sebességi állandók a
N|YHWNH] N
kZn(H) = 1,89 + 0,06 M-2 s-1 kZn(D) = 0,44 + 0,01 M-2 s-1 kZn(rel) = kZn(H)/kZn(D) = 4,35
A tapasztalt kinetikus izotópeffektus a fenolos O−H (O−D) kötés a sebességmeghatározó lépésben lejátszódó bomlását teszi valóV]tQ Yp
Az elvégzett vizsgálatok alapján a 36. ábrán látható mechanizmust javasoljuk a dbcatH2 [Zn(dbcat)(idpa)]2 komplex által katalizált oxidációs reakciójára.
A dbcatH2PLQWNHOiWNpS] OLJDQGXPFLQNNHONRPSOH[HWNpSH]DPHO\D]RQEDQ OHYHJ UHpU]pkeny. Dioxigénnel való reakciójában katalitikus körülmények között, DMF oldószerben, [Zn(dbcat)(idpa)]2 jelenlétében dtbq és hidrogén-peroxid keletkezik. A kinetikai mérések szerint a reakció bruttó rendje 2,5. A [Zn(dbcat)(idpa)]2-re kapott ½-es részrend D GLPHU V]HUNH]HWHW WiPDV]WMD DOi $ UHDNFLy HOV OpSpVpEHQ IHOWpWHOH]pVQN
szerint a dimer komplex disszociál (K1). Az egyensúly a dimer keletkezésének irányába tolódik el. A monomer (44) és dioxigén reakciójában (K2) ezután [Zn(dbsq)(idpa)]+O2•−
(45) keletkezik. A szuperoxid gyökanion jelenlétére enged következtetni a NBT-mal végzett teszt eredménye is.
Sztöchiometrikus mennyiségben reagáltatva [Zn(dbsq)(idpa)]ClO4-ot dbcatH2 -nel DMF-ben, Ar-atmoszférában, dtbq keletkezését nem tapasztaltuk. KO2-dal reagáltatva a [Zn(dbsq)(idpa)]ClO4-RW HO iOOtWRWWXN D >=QGEVTLGSD@+
O2•−-t (45), amellyel a szubsztrátum dtbq keletkezése közben reagált. A reakció során UV-vis elnyelése alapján [131-133] (λmax = 730 nm) szabad dbsq•− keletkezését sikerült kimutatnunk. Ez a reakció alátámasztja a mechaQL]PXVHOV NpWHJ\HQV~O\LOpSpVpUHWHWW
javaslatunkat (K1 és K2), valamint azt, hogy a szemikinon [Zn(dbsq)(idpa)]+O2•− és dbcatH2 reakciója során keletkezhet a katalitikus ciklusban.
A [Zn(dbsq)(idpa)]+O2•− és a szubsztrátum szemikinon keletkezése közben reagál, miközben a hidrogénatomot a komplex elvonja (46). A reakció során ez lesz a
leglassúbb lépés (k3). Ezt bizonyítja a mért kinetikus izotópeffektus (kZn(rel) = 4,35). A szemikinon ezután diszproporció révén dtbq-ná alakul, míg a (fenoláto)cink-komplex hidroperoxiddá és a kiindulási komplexszé alakul. A hidroperoxid H2O2-t és dioxigént szolgáltat termékként további reakciója során.
1/2 [Zn(dbcat)(idpa)]2
36. ábra. A dbcatH2 [Zn(dbcat)(idpa)]2 katalizátor jelenlétében lejátszódó oxidációs reakciójának javasolt mechanizmusa
A cink- és réztartalmú modelleket összehasonlítva elmondhatjuk, hogy mindkét komplex katalizálja a dbcatH2 oxidációját dtbq-ná, valamint, hogy a rézkatalizált reakció sebessége nagyobb.
$ODSYHW NO|QEVpJ YDQ D]RQEDQa reakciók mechanizmusa között. Míg a redoxaktív réz esetében egy ligandum-fém irányú elektronátmenet révén (vegyérték izomerizáció) (szemikinonáto)réz(I)-komplex alakul ki és az oxidációs reakció peroxo-réz(II) intermedieren keresztül, a réz koordinációs övezetében játszódik le, addig a nem redoxaktív cink esetében a (szemikinonáto)cink-komplex mellett szabad szuperoxid gyök-anion jelenik meg és a cink(II)-ionnak csupán a bázicitása játszik szerepet.