A [Cu II (dbcat)(idpa)] 2 NRPSOH[HO iOOtWiVDpVV]HUNH]HWpQHND]RQRVtWiVD

Elemi rezet acetontirilben, argon alatt 3,5-di-terc-butil-1,2-benzokinonnal (dtbq) reagáltattunk. A fém feloldódása után idpa-t adtunk az oldathoz és két órán át refluxáltattXN (]XWiQ D] ROGDWRW IHOpQ\L WpUIRJDWUD SiUROWXN PDMG OHK W|WWN $ NHOHWNH]HWW ]|OG FVDSDGpNRW DFHWRQLWULOE O iWNULVWiO\RVtWYD U|QWJHQGLIIUDNFLyV PpUpVUH

alkalmas egykristályokat kaptunk (6).

2Cu⁰ + 2dtbq + 2idpa Ar, 2h reflux MeCN

O O Cu^II Cu^II N

N N

N

N N

O O

H

H

(6)

A termék összetételének és szerkezetének meghatározása elemanalízissel és spektroszkópiai vizsgálatokkal történt (4. táblázat).

4. táblázat. A [Cu^II(dbcat)(idpa)]2 komplex fizikai tulajdonságai, spektroszkópiai adatai és elemanalízise

Komplex [Cu^II(dbcat)(idpa)]2

Szín zöld

Olvadáspont 136-138°C

IR (KBr, cm^-1) νCO: 1259, 1461 νNH: 3226

UV-vis (DMF) log ε (267) = 3,67

Elemanalízis (elméleti) C: 61,17 H: 9,62 N: 8,92 Elemanalízis (mért) C: 60,24 H: 9,21 N: 8,43

Az elemanalízis során számított és mért értékek jó egyezése azt mutatja, hogy a termék összetétele megfelel a [Cu^II(dbcat)(idpa)]2 komplexének. $WHUPpNU ONpV]OW,5

spektrum alapján elmondható, hogy a dbcatH2-UH MHOOHP] -3500 cm^-1-es

WDUWRPiQ\EDQ MHOHQWNH] νOH vegyértékrezgési sávok elW QWHN DPL D V]XEV]WUiWXP

koordinációjára utal. Ezt támasztják alá az 1259 és 1461 cm^-1-QpO PHJMHOHQ LQWHQ]tY

sávok is, melyek a νCO YHJ\pUWpNUH]JpVKH] UHQGHOKHW N $] LGSD OLJDQGXP

koordinációját a 3226 cm^-1-QpOMHOHQWNH] νNH vegyértékrezgés mutatja.

A [Cu^II(dbcat)(idpa)]2 komplex THF-os oldatáról egy nap után készült ESR felvételen (18. ábra) réz(II)-ionhoz kapcsolható jel látható (g = 2,108, ACu = 60 G). A

V]HUYHV J\|N|NUH MHOOHP] WDUWRPiQ\EDQ WDOiOKDWy D] HO EELKH] NpSHVW 4

-szer kisebb intenzitású dublett jel (g = 2,0040, AH = 3,03 G) szemikinonra utal (18. ábra, nagyítás).

Ezek alapján egy (pirokatechináto)réz(II)- és (szemikinonáto)réz(I)-komplex közötti vegyérték-L]RPHUL]iFLy WpWHOH]KHW IHO DKRO D]RQEDQ D V]HPLNLQRQ NRRUGLQiFLyMD D

réz(I)-LRQKR]J\HQJHLG YHOGLVV]RFLiO

A komplex frissen készített DMF-oldatának ESR felvételén (19. ábra) a szerves tartományban kilenc vonalas felhasadást mutató finomszerkezet látható. A paraméterek alapján (19. ábra alatt) mind a szemikinon, mind az idpa rézhez koordinált formában van jelen. A ⁶³Cu és ⁶⁵&X L]RWySRNQDN N|V]|QKHW QRQHWW ILQRPV]HUNH]HW yUiNNDO NpV EE HOW QLN KHO\HWWH ~MUD D GXEOHWW MHOHQLN PHJ $] (65 HUHGPpQ\HN

[Cu^II(dbcat)(idpa)]2 [Cu^I(dbsq)(idpa)]2 egyensúly fennállását bizonyítják, amelyet vegyérték izomerizációnak neveznek és más modelleknél is tapasztaltak [124].

3000 3100 3200 3300 3400 3500 Gauss

3600

3300 3340 3380 Mn^VI

Mn^V Mn^IV

Mn^III Mn^II Mn^I

Mn^IV

Mn^III

18. ábra. A [Cu^II(dbcat)(idpa)]2 NRPSOH[U OV]REDK PpUVpNOHWHQ$UDODWWHJ\QDSXWiQ

készült ESR felvétel (THF)

3050 3150 3250 3350 3450

Gauss 2950

19. ábra. A [Cu^II(dbcat)(idpa)]2 NRPSOH[U OV]REDK PpUVpNOHWHQ$UDODWW'0)-ban készült ESR felvétel (g = 2,0067, aCu = 6,4 G, aH = 4,95 G, a2N = 5,5 G)

A röntgendiffrakciós vizsgálathoz kapcsolódó krisztallográfiai adatokat az 5.

táblázatban tüntettük fel.

5. táblázat. A [Cu^II(dbcat)(idpa)]2 komplex krisztallográfiai adatai

Komplex [Cu^II(dbcat)(idpa)]2

Összegképlet C26H48CuN4O2

Szín sötétzöld

Molekulatömeg 799.78

+ PpUVpNOHW 293(2) K

Besugárzási hullámhossz Mo-Kα, λ =0.71073 Å

Kristályrendszer triklin

Tércsoport P-1

Elemi cella méretei

a [Å] 10,576(1)

b [Å] 11,927(1)

c [Å] 12,621(1)

α (°) 77,89(1)

β (°) 88,65(1)

γ (°) 70,21(1)

Elemi cella térfogata [ų] 1462,7(2)

Z 2

6 U VpJV]iPtWRtt) [Mg/m³] 1,163 Abszorpciós koeff. µ ^{[mm-1] 0,773}

F(000) 554

Kristály jellemzése lap

Kristály mérete [mm] 0,35 × 0,50 × 0,55 Abszorpciós korrekció psi-scan

Max. és min. transzmisszió 0,9811 és 0,8005 θ tartomány [°] 2,21 ≤ ° ≤ 31,99 Index tartományok -15 ≤ h ≤ ¹⁴

-17 ≤ k ≤ ⁰ -18 ≤ l ≤ 18

*\ MW|WWUHIOH[LyN 10768

Független refl. száma 7569

9pJV R [I>2σ(I)] R1 = 0,0378, wR2 = 0,0939

II

A 20. ábrán látható szerkezethez tartozó fontosabb kötéstávolságokat és szögeket a 6. táblázatban foglaltuk össze.

6. táblázat. Fontosabb kötésszögek és kötéstávolságok a [Cu^II(dbcat)(idpa)]2

komplexben

Atompár Kötéshossz (Å) Atompár Kötéshossz (Å)

Cu1—Cu1a 3,1034 Cu1—O1a 2,3642

Cu1—N17 2,0622 Cu1—O8a 1,9266

Cu1—N21 2,0465 C2—O1 1,3498

Cu1—O1 1,9585 C3—O8 1,3440

Kötés Kötésszög (°) Kötés Kötésszög (°)

Cu1—O1—Cu1a 91,28 O1a—Cu1—N17 169,17

O1—Cu1—O1a 88,72 N21—Cu1—O8 162,84

O1—Cu1—N21 86,10 O1—Cu1—O1a 88,72

A 20. ábra, valamint a kapcsolódó táblázat alapján elmondható, hogy a molekula

V]LOiUG IRUPiEDQ GLPHU V]HUNH]HW $ Up],,-centrumok torzult négyzetes piramidális geometriával írhatók le (τ = 0,11, tökéletes trigonális bipiramis esetén τ = 1, négyzetes piramis esetén értéke 0 [125]), ahol a síkban két nitrogén található (Cu1−N17, Cu1−1 pV NpW D NHOiWNpQW N|W G SLURNDWHFKLQiW szubsztrátumból származó oxigén (Cu1−O1a, Cu1−O8a).

A két fémcentrum közötti hidat a pirokatechin egyik oxigénje alkotja (Cu1-Cu1a, 3,1034 Å, Cu1-O1-(Cu1-Cu1a, 88,72°), amely apikális pozícióban található. A Cu-O

N|WpVWiYROViJRN D KtGKHO\]HWEHQ OpY DWRPRN HVHWpEHQ MHOHQW VHQ HOWpUQHN &X-O1, 1,9585 Å, Cu1-O1a, 2,3642 Å) és jóval hosszabbak, mint a terminális oxigén esetében (Cu1-O8a, 1,9266 Å). A C-O kötéseN KRVV]D DOLJ WpU HO D NpW HVHWEHQ KtGKHO\]HW

oxigénnél 1,3498 Å, terminális oxigénnél 1,3440 Å).

4.1.1.2. A [Zn(dbcat)(idpa)]2NRPSOH[HO iOOtWiVDpVszerkezete

Cink-perklorát-hexahidrátot 1:1 arányban kevertettünk inert atmoszféra alatt dbcatH2-nel és idpa-nal, metanolban (7). Termékként fehér csapadékot kaptunk, melynek összetételét elemanalízissel határoztuk meg, szerkezetét spektroszkópiai módszerekkel azonosítottuk. Az eredményeket a 7. táblázatban foglaltuk össze.

2Zn(ClO₄)₂^.6H₂O + 2dbcatH₂ + 2idpa

MeOH O O

Zn Zn N

N N

N

N N

O O

H

H

Ar (7)

7. táblázat. A [Zn(dbcat)(idpa)]2 komplex fizikai tulajdonságai, spektroszkópiai adatai és elemanalízise

Komplex [Zn(dbcat)(idpa)]2

Szín fehér

Olvadáspont 160-164°C (bomlik)

IR (KBr, cm^-1) νCO: 1246, 1467 νNH: 3224

UV-vis (DMF) log ε (285) = 3,25

Elemanalízis (elméleti) C: 60,94 H: 9,59 N: 8,88 Elemanalízis (mért) C: 60,42 H: 9,73 N: 9,91

A termék elemanalízise azt mutatja, hogy a mért értékek minden esetben megfelelnek a feltételezett szerkezetre számoltaknak. A komplex dimer szerkezettel is leírható, és elképzelésünk szerint ez hasonló a rézkomplex esetében megállapított szerkezettel. A moltömeg meghatározására, illetve egykristály eO iOOtWiViUD WHWW

kísérleteinket azonban a vegyület dioxigénre és nedvességre való rendkívüli érzékenysége meghiúsította.

$WHUPpNU ONpV]OW,5VSHNWUXPD]WPXWDWMDKRJ\DSLURNDWHFKLQNRRUGLQiOyGRWW

(a 3200-3500 cm^-1 WDUWRPiQ\EyO HOW QWHN DνOH rezgések, emellett intenzív sávok jelentek meg 1246 és 1467 cm^-1-nél, amelyek a νCO YHJ\pUWpNUH]JpVKH] UHQGHOKHW N

Az idpa ligandum jelenlétét a 3224 cm^-1-QpOPHJMHOHQ νNH vegyértékrezgés bizonyítja.

$ NRPSOH[ LQHUW N|UOPpQ\HN N|]|WW V]REDK PpUVpNOHWHQ (6R csendesnek bizonyult. Ezzel szemben, már kis PHQQ\LVpJ dioxigén jelenlétében is, az addig

V]tQWHOHQ ROGDW ]|OGUH YiOWR]RWW pV V]REDK PpUVpNOHWHQ D] (65 VSHNWUXP J\HQJpQ

koordinált szemikinon jelenlétét mutatja [Zn(dbsq)(idpa)]⁺ formájában (g = 2,0038, AH

= 3,03 G).

)RO\pNRQ\ QLWURJpQ K PpUVpNOHWpQ D iEUiQ OiWKDWy VSHNWUXPRW NDSWXN $

szinglet jel és -DWHUPpV]HWEHQHO IRUGXOy67

Zn-L]RWySQDNN|V]|QKHW HQ- hozzá tartozó két szatelit két molekulafajta (úgy, mint az egy, illetve a két szemikinont tartalmazó

NRPSOH[HN HJ\EHHV MHOHNpQW pUWHOPH]KHW $] HO EEL SDUDPpWHUHL $zz = 12 G, Axx = Ayy = 7 G. A második, két szemikinont tartalmazó vegyület zérus tér paraméterei g = 2,0040, D = 201 G és E = 13 G. Hiperfinom felhasadás hiányában azt gondoljuk, hogy a szemikinonát ligandumok oxigénatomjaikon keresztül kapcsolódnak a cinkhez, míg az

LGSD OLJDQGXP QLWURJpQMHL QHP YDJ\ FVDN QDJ\RQ J\HQJpQ N|W GQHN DKKR] 8J\DQH]W

feltételezhetjük az egy szemikinont tartalmazó komplex esetében is.

3100 3200 3300 3400

Gauss

3500

21. ábra. A [Zn(dbcat)(idpa)]2 NRPSOH[U OFVHSSIRO\yVQLWURJpQK PpUVpNOHWpQ OHYHJ Q'0)-ben készült ESR felvétel

4.1.1.2. A [Zn(dbsq)(idpa)]ClO4NRPSOH[HO iOOtWiVDpVV]HUNH]HWpQHND]RQRVtWiVD

Cink-perklorát-hexahidrátot sztöchiometrikus mennyiségben kevertettünk inert atmoszféra alatt 3,5-di-terc-butil-szemikinon (dbsq) kálium-sójával és idpa-nal acetonitril oldószerben (8). A reakció termékeként jó hozammal kékes-zöld csapadékot

kaptunk, amelynek szerkezetére vonatkozó spektroszkópiai adatokat a 8. táblázatban tüntettük fel.

Zn(ClO₄)₂^.6H₂O + dbsqK + idpa

MeCN Zn

N N

N O O Ar H

+(ClO₄)

-(8)

8. táblázat. A [Zn(dbsq)(idpa)]ClO4 komplex fizikai tulajdonságai és spektroszkópiai adatai

Komplex [Zn(dbsq)(idpa)]

Szín kékes-zöld

Olvadáspont 167-169°C

IR (KBr, cm^-1) νCO: 1245, 1471 νNH: 3226

νClO4: 1148, 1116, 1091, 634 UV-vis (DMF) log ε (262) = 3,25

log ε (306) = 2,83 log ε (767) = 1,39

Az infravörös spektroszkópiai vizsgálat azt mutatja, hogy a szabad

V]XEV]WUiWXPUD MHOOHP] νOH rezgések sávjai a 3200-3500 cm^-1-es tartományból

HOW QWHN $ NRRUGLQiFLy OpWUHM|WWpW HU VtWLN PHJ D] pV FP-1

-QpO PHJMHOHQ

intenzív sávok, amelyek a νCO vegyértékrezgéshez tartoznak. A 3226 cm^-1-nél található éles sáv a νNH YHJ\pUWpNUH]JpVKH] UHQGHOKHW pV D] LGSD OLJDQGXP MHOHnlétére utal. A kationos komplex mellett perklorát ellenion található, amit az 1148 és 1116 cm^-1-nél

MHOHQWNH] LJHQ LQWHQ]tY UH]JpVHN YDODPLQW D FP-1-nél található gyengébb sáv megjelenése igazol.

$ NRPSOH[U O '0) oldószerben készítettünk ESR-felvételt (22. ábra). Jól látható a Mn^IV- és Mn^III-vonal közötti intenzív dublett jel (g = 2,0043, AH = 3,39 G), amely szemikinon J\|N MHOHQOpWpW EL]RQ\tWMD pV HJ\pUWHOP HQ D >=QGEVTLGSD@&O24

-KR]UHQGHOKHW

3300 3400 Gauss

3350

Mn^IV Mn^III

22. ábra. A [Zn(dbsq)(idpa)]ClO4-UyOV]REDK PpUVpNOHWHQOHYHJ Q'0)-ben készült ESR felvétel

4.1.2. DbcatH2 reakciója dioxigénnel [Cu^II(dbcat)(idpa)]2 jelenlétében

A dbcatH2 PiU V]REDK PpUVpNOHWHQ UHDJiO GLR[LJpQQHO >&XII

(dbcat)(idpa)]2

jelenlétében. A reakció során dtbq és hidrogén-peroxid keletkezik a (9) egyenlet szerint,

NO|QE|] ROGyV]HUHNEHQ

[Cu^II(dbcat)(idpa)]₂ O₂ DMF

OH OH

+

O O

H₂O₂

+ (9)

A dioxigénfelvétel alapján megállapítottuk, hogy a szubsztrátum 1:1-es sztöchiometria szerint reagál molekuláris oxigénnel. A 23. ábrán látható a dbcatH2

NRQFHQWUiFLyMiQDN LG EHOL YiOWR]iVD DPHO\HW Dgázvolumetrikus módszerrel követett dioxigénfelvétel alapján számítottunk. A termék dtbq aktuális koncentrációját UV-vis spektroszkópiai módszerrel követtük nyomon, D NLQRQUD MHOOHP] DEszorpciós sávnak

PHJIHOHO HQ 400,5 nm-en mérve az abszorbanciát. A hidrogén-peroxid aktuális koncentrációját jodometriás titrálással határoztuk meg.

0,035 0,030 0,025 0,020 0,015 0,010 0,005

00 10 20 30 40 50 60

t / perc

23. ábra. A dbatH2 katalitikus oxidációja DMF-ban (9. táblázat, 1. mérés) ( : [dbcatH2]; : H2O2; : dtbq)

A reakció során keletkezett kinont hexánnal extraháltuk és a kivált kristályokat (~63%-os hozam) olvadáspontjuk alapján azonosítottuk (O.p.(dtbq): 113-115 °C). A H2O2 aktuális koncentrációját jodometriás titrálással határoztuk meg, valamint gázkromatRJUiILiV PyGV]HUUHO LV NLPXWDWWXN $ UHDNFLyHOHJ\E O YHWW PLQWiKR] 33K3-t adva, argon atmoszféra alatt PPh3O keletkezett, ami hidrogén-peroxid jelenlétére utal.

A reakció mechanizmusának tisztázása érdekében indokolt volt részletes reakciókinetikai mérések elvégzése. A méréseket DMF-ban végeztük 40, 45, 50, 55° C-on, dioxigén atmoszférában. A dioxigénfelvételt gázvolumetrikus módszerrel követtük nyomon. A dbcatH2 dioxigénnel való reakciójára [Cu^II(dbcat)(idpa)]2 katalizátor

MHOHQOpWpEHQDN|YHWNH] VHEHVVpgi egyenlet írható fel (10).

d[dbcatH₂]

- dt = d[dtbq]

dt = k_Cu[dbcatH₂]^m[{Cu^II(dbcat)(idpa)}₂]ⁿ[O₂]^q (10)

Annak érdekében, hogy az egyes reaktánsok részrendjét meghatározzuk, a

UHDNFLyWNO|QE|] V]XEV]WUiWXPWiEOi]DW-8. mérés), katalizátor (9. táblázat, 2, 9-12. mérés), illetve dioxigén (9. táblázat, 2, 13-16. mérés) koncentrációk mellett végeztük el. Feltételezve, hogy a katalizátor és a dioxigén koncentrációja az egyes reakciók

HO UHKDODGWiYDO QHP YiOWR]LN D VHEHVVpJL HJ\HQOHW D N|YHWNH] N V]HULQW HJ\V]HU V|GLN

(11), ahol k’Cu:

k’_Cu[dbcatH₂]^m k’_Cu = [{Cu^II(dbcat)(idpa)}₂]ⁿ[O₂]^q

d[dbcatH₂]

- dt = (12)

(11)

A 24. ábrán egy tipikus oxidációs görbét tüntettünk fel, ahol a szubsztrátum koncentrációja (49%-RV NRQYHU]Ly pV D NRQFHQWUiFLy ORJDULWPXVD V]HUHSHO D] LG

függvényében.

0,035 0,050

0,040 0,045 0,055 0,060 0,065 0,070

0,075 -1,15

-1,20 -1,25 -1,30 -1,35 -1,40 -1,45

0 5 10 15 20 25 30 35

t / perc

24. ábra. A dbcatH2 koncentrációja (•) és koncentráció logaritmusa (ο^D]LG függvényében (9. táblázat, 7. mérés)

$ ORJDULWPXV NRQFHQWUiFLy YV LG GLDJUDP SRQWMDLUD HJ\HQHV LOOHV]WKHW

(meredeksége 8,28×10^-3 s^-1, R = 99,95%). A reakció sebességi egyenletében tehát a szubsztrátum részrendje egy.

A 25. ábrán a reakciósebesség értékek láthatók a szubsztrátum kiindulási

NRQFHQWUiFLyMiQDN IJJYpQ\pEHQ $ SRQWRNUD RULJyEyO LQGXOy HJ\HQHV LOOHV]WKHW

(meredeksége 3,23×10^-4 s^-1, R = 98,38%), amely szintén a dbcatH2 egyes részrendjét támasztja alá.

A katalizátor koncentrációjának függvényében ábrázolva a reakciósebességet, a

iEUiQ OiWKDWy GLDJUDPRW NDSMXN $ SRQWRNUD HJ\HQHV IHNWHWKHW PHO\QHN

meredeksége 5,89×10^-3 s^-1 és regressziója 99,69%. Ezek alapján a katalizátor részrendje

HJ\QHNWHNLQWKHW

[dbcatH₂] / 10^-3M

0 2 4 6

0 1 2 3

8 10

25. ábra. Az oxidációs reakció sebessége a dbcatH2 kiindulási koncentrációjának függvényében (9. táblázat, 1-8. mérés)

[{Cu^II(dbcat)(idpa)}₂] / 10^-3M

0 1 2 3

4

0 1 2 3

26. ábra. Az oxidációs reakció sebessége a [Cu^II(dbcat)(idpa)]2 katalizátor koncentrációjának függvényében (9. táblázat, 2, 9-12. mérés)

A 27. ábrán a kezdeti reakciósebességeket ábrázoltuk a dioxigén koncentrációjának függvényében. A pontokra illesztett egyenes (meredeksége 4,80×10^-3 s^-1 és regressziója 99,70%) a dioxigénre nézve egyes részrendet mutat.

.O|QE|] K PpUVpNOHWHNHQ LV HOYpJH]WN D UHDNFLyNDW pV PHJKDWiUR]WXN DkCu

értékeket. Az Arrhenius (28. ábra) és Eyring összefüggés lineárisnak adódott. Ezek alapján az aktiválási paramétereket a (13), (14), (15), (16) egyenletek felhasználásával határoztuk meg.

[O₂] / 10^-3M

0 1 2 3 4 5 6

0 1 2 3

27. ábra. A kezdeti reakciósebesség a O2 koncentrációjának függvényében (9. táblázat, 13-16. mérés)

3,0 3,1 3,2 3,3

1,8 1,9 2,0 2,1

T^-1 / 10^-3 K^-1

28. ábra. A dbcatH2 [Cu^II(dbcat)(idpa)]2 katalizátor jelenlétében lejátszódó oxidációs reakciójának Arrhenius diagramja (9. táblázat, 2, 17-19. mérés)

E_A = R 2,303 d lgk_Cu d(T^-1)

(13)

∆H = R 2,303 d lg(k_CuT^-1)

d(T^-1) (14)

∆S = 4,573 lg(kCuT^-1) - 49,17 + E_AT^-1 (15) Τ∆S

∆G = ∆H - (16)

Az aktiválási paraméterek 40°C-ra a köYHWNH] N

∆S = 74 + 17 J mol^-1 K^-1

∆H = 29 + 6 kJ mol^-1 E_A = 32 + 6 kJ mol^-1

∆G = 5 + 1 kJ mol^-1

A reakciókinetikai mérések eredményei alapján tehát a (10) egyenletben az

HJ\HVNLWHY Nm = 1, n = 1 és q D]HJ\HQOHWDN|YHWNH] NpSSHQPyGRVXO

d[dbcatH₂]

ábra) alapján pedig kijelenthetjük, hogy a szemikinon és az idpa is koordinált formában van jelen, a szemikinonát ligandumD]RQEDQFVDNJ\HQJpQN|W GLNDUp]FHQWUXPKR]V H]DNRPSOH[LG YHOHOERPOLN

a A [Cu^II(dbcat)(idpa)]2 koncentrációja. A sebességi állandó (kCu) átlagának és standard deviációjának σ(kCu) számítása: kCu = (∑iwiki/∑iwi) és σ(kCu) = (∑iwi(ki-k)²/(n-1)∑iwi)^1/2, ahol wi = 1/σi2

A dioxigén aktiválási mechanizmusának felderítése céljából a reakcióelegyhez nitro-tetrazolium-kloridot adtunk (NBT), amely szelektíven reagál szabad szuperoxid gyökanionnal [126@ pV LQWHQ]tY NpN V]tQ IRUPD]DQQi UHGXNiOyGLN λmax = 550 nm).

Mivel ilyen sáv az UV-vis spektrumon nem látható, így a szabad szuperoxid gyökanion jelenléte kizárható.

A reakciót elvégeztük deuterált pirokatechinnel is (dbcatD2). Azt tapasztaltuk, hogy a reakció a dbcatH2-KH] NpSHVW HOWpU VHEHVVpJJHO MiWV]yGLN OH $ VHEHVVpJL iOODQGyNDN|YHWNH] N

k_Cu(H) = 69,46 + 1,46 M^-2 s^-1 k_(Cu)D = 30,06 + 0,46 M^-2 s^-1 k_Cu(rel) = k_Cu(H)/k_Cu(D) = 2,31

A tapasztalt kinetikus izotópeffektus, összhangban elméleti számítások eredményeivel [127], arra utal, hogy az O−H (O−D) kötés felbomlása, vagyis a

V]XEV]WUiWXPGHKLGURJpQH] GpVHDVHEHVVpJPHJKDWiUR]yOpSpVEHQW|UWpQLN

Az elvégzett reakciókinetikai mérések, ESR vizsgálatok és a szuperoxidra kapott negatív teszt alapján az alábbi reakciómechanizmust javasoljuk (29. ábra).

$ NLQHWLNDL PpUpVHN DODSMiQ D UHDNFLy EUXWWy UHQGMH (OV OpSpVNpQW D GLPHU

komplex disszociál (K1 nagy) és túlnyomóan a monomer forma (41) van jelen a

UHDNFLyHOHJ\EHQ 7RYiEEL HO HJ\HQV~O\L OpSpVEHQ K2) a monomer (pirokatechinát)réz(II)-komplex intramolekuláris elektronátmenet révén (szemikinonát)réz(I)-komplexszé (42) alakul. Az egyensúly a réz(II)-komplex keletkezésének irányába van eltolódva, vagyis a K2 állandó igen kis érték. Ezt bizonyítja

D] (65 VSHNWUXPRQ OiWKDWy NLV LQWHQ]LWiV~ V]HPLNLQRQ MHO iEUD $ N|YHWNH]

egyensúlyi lépésben (K3) az igen reaktív 42 szemikinonáto-komplex dioxigénnel (szuperoxo)réz(II) komplexet képez, majd közvetlenül µ^-η^1:η¹-peroxo- [128], vagy µ -η^2:η²-peroxo-diréz(II) [129] vegyületté alakul (43). Mindkét komplex reagálhat ezután dbcatH2-nel. A reakció során ez a leglassabb lépés (k4), amely dbsq-t és HO2-t ad termékként, melyeknek diszproporcionálódása révén alakul ki a termék dtbq és a H2O2, valamint a O2. Korábban, más modellreakcióknál a dtbq mellett víz keletkezett melléktermékként. Abban az esetben azonban az O−O kötés homolitikusan hasad fel.

Az általunk vizsgált [Cu^II(dbcat)(idpa)]2 katalizátor esetében azonban

29. ábra. A dbcatH2 [Cu^II(dbcat)(idpa)]2 katalizátor jelenlétében lejátszódó oxidációs reakciójának javasolt mechanizmusa

4.1.3. DbcatH2 reakciója dioxigénnel [Zn(dbcat)(idpa)]2 jelenlétében

A dbcatH2 reakciója dioxigénnel [Zn(dbcat)(idpa)]2 jelenlétében dtbq-t és hidrogén-peroxidot eredményez (18).

A szubsztrátum a gázvolumetrikus módszerrel mért dioxigénfelvétel alapján

1:1-NRQFHQWUiFLyMiQDN LG EHOL YiOWR]iViW WQWHWWN IHO PHO\HW D GLR[LJpQIHOYpWHO DODSMiQ D

sztöchiometria ismeretében számítottunk.

[Zn(dbcat)(idpa)]₂ O₂ DMF

OH OH

+

O O

H₂O₂

+ (18)

A termék kinon (dtbq) koncentrációját (30. ábra) UV-vis spektroszkópiai módszerrel határoztuk meg, 400,5 nm-en mérve az abszorbanciát. A terméket a reakció lejátszódása után hexánnal extraháltuk D] HOHJ\E O pV NULVWiO\RVtWiV XWiQ ROYDGiVSRQWMD

alapján azonosítottuk (~52%-os hozam). A hidrogén-peroxid aktuális koncentrációját (30. ábra) jodometriás titrálás eredményeként számítottuk.

t / perc 0

0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035

0 10 20 30 40 50 60

30. ábra. A dbatH₂ katalitikus oxidációja DMF-ban (10. táblázat, 1. mérés) (

•

^{: [dbcatH}2]; ο: H2O2; : dtbq)

A reakció mechanizmusának tisztázása céljából részletes reakciókinetikai vizsgálatokat végeztünk. Méréseink során gázvolumetrikus módszerrel követtük nyomon a dioxigénfelvételt pV HEE O V]iPtWRWWXN D V]XEV]WUiWXP DNWXiOLV

koncentrációját.

A dbcatH2 dioxigénnel való reakciója [Zn(dbcatH2)(idpa)]2 katalizátor

MHOHQOpWpEHQDN|YHWNH] VHEHVVpJLHJ\HQOHWWHOtUKDWyOH

d[dbcatH₂]

- dt = d[dtbq]

dt = k_Zn[dbcatH₂]^m[{Zn(dbcat)(idpa)}₂]ⁿ[O₂]^q (19)

Az egyes reaktánsok részrendjének megállapításához pszeudo-HOV UHQG N|UOPpQ\HNN|]|WWNO|QE|] V]XEV]WUiWXPWiEOi]DW-6. mérés), katalizátor (10.

táblázat, 2, 7-10. mérés), illetve dioxigén (10. táblázat, 2, 11-14. mérés) koncentrációk mellett végeztük el a reakciót. Ilyen körülmények között a sebességi egyenlet a

N|YHWNH] PyGRQHJ\V]HU V|GLNDKRODk’Zn (20):

k’_Zn[dbcatH₂]^m k’_Zn = [{Zn(dbcat)(idpa)}₂]ⁿ[O₂]^q

d[dbcatH₂]

- dt =

(20) (21)

A 31. ábrán egy tipikus oxidációs görbe látható, ahol a szubsztrátum koncentrációja és koncentráció logaritmusa szereSHO D] RUGLQiWiNRQ D] LG IJJYpQ\pEHQiEUi]ROYD$ORJDULWPXVNRQFHQWUiFLyYVLG GLDJUDPSRQWMDLUDLOOHV]WHWW

egyenes meredeksége 10,08×10^-3 s^-1, R = 99,93%. Ez arra utal, hogy a szubsztrátum részrendje egy.

t / perc

0 50 100 150

0 0,01 0,02 0,03

-1,4

-1,8

-2,2

-2,6

-3,0

31. ábra. A dbcatH2 koncentrációja (ο) és koncentráció logaritmusa (

•

^D]LG

függvényében (10. táblázat, 2. mérés)

A 32. ábrán a szubsztrátum kiindulási koncentrációinak függvényében

iEUi]ROWXN D UHDNFLyVHEHVVpJHNHW $ SRQWRNUD RULJyEyO LQGXOy HJ\HQHV LOOHV]WKHW

(meredeksége 3,01×10^-4 s^-1, R = 97,5%). A dbcatH2-hez ez alapján egyes részrend

[dbcatH2] / 10^-3M

3

0 1 2 4 5 6

0 0,4 0,8 1,2 1,6 2

32. ábra. Az oxidációs reakció sebessége a dbcatH2 kiindulási koncentrációjának függvényében (10. táblázat, 1-6. mérés)

A reakciósebességet ábrázolva a katalizátor koncentrációjának ½-dik hatványa

IJJYpQ\pEHQ D iEUiQ OiWKDWy GLDJUDPKR] MXWXQN $ SRQWRNUD LOOHV]NHG HJ\HQHV

(meredeksége 2,38×10^-4 s^-1, R = 99,93%) a [Zn(dbcatH2)(idpa)]2-re nézve feles részrendet mutat.

0 0,5 1 1,5 2 2,5

0 0,5 1 1,5 2

[{Zn(dbcat)(idpa)}₂]^1/2 / 10^-3M

33. ábra. Az oxidációs reakció sebessége a [Zn(dbcatH2)(idpa)]2 koncentrációjának függvényében (10. táblázat, 2, 7-10. mérés)

A 34. ábrán a dioxigén koncentrációk függvényében tüntettük fel a kezdeti reakciósebességeket. A pontokra illesztett egyenes meredeksége 2,73×10^-3s^-1, regressziója 99,12%. Ezek alapján a dioxigénre nézve a részrend egy.

[O₂] / 10^-3M

0 2 4 6

0 0,4 0,8 1,2

34. ábra. A kezdeti reakciósebesség az O2 koncentrációjának függvényében (10.

táblázat, 2, 11-14. mérés)

.O|QE|] K PpUVpNOHWHNHQ LV PHJKDWiUR]WXN DkZn értékét (10. táblázat, 2,

PpUpV $ VHEHVVpJL iOODQGy K PpUVpNOHWIJJpVpE O DGyGy $UUKHQLXV iEUD pV

Eyring összefüggések lineárisak. Az aktiválási paraméterek 40°C-UDDN|YHWNH] N

∆S = 30 + 9 J mol^-1 K^-1

∆H = 23 + 3 kJ mol^-1 E_A = 26 + 3 kJ mol^-1

∆G = 14 + 2 kJ mol^-1

A reakciókinetikai mérések eredményei alapján tehát a (19) egyenletben az

HJ\HVNLWHY Nm = 1, n = ½ és q $HJ\HQOHWDN|YHWNH] IRUPiEDQtUKDWy

d[dbcatH₂]

- dt = d[dbq]

dt = k_Zn[dbcatH₂][{Cu^II(dbcat)(idpa)}₂]^1/2[O₂] (22)

T^-1 / 10^-3 K^-1

0,2 0,4 0,6

3,0 3,1 3,2 3,3

35. ábra. A dbcatH2 [Zn(dbcat)(idpa)]2 katalizátor jelenlétében lejátszódó oxidációs

10. táblázat. A katalitikus oxidáció kinetikai adatai GXEOHWW MHOHW DG DPL V]HPLNLQRQ J\|NK|] UHQGHOKHW $PLQW D]W PiU NRUiEban tárgyaltuk, a szemikinonát ligandum az O-atomokon keresztül koordinálódik, míg az idpa nitrogénjei csak gyenge kötéssel kapcsolódnak a fémhez.

A dioxigén aktiválási mechanizmusának felderítése céljából a reakcióelegyhez nitro-tetrazolium-kloridot (NBT) adtunk. Az 550 nm-QpO PHJMHOHQ LQWHQ]tY ViY GLIRUPD]DQ NpS] GpVpYHO PDJ\DUi]KDWy (] N|]YHWHWW módon szabad szuperoxid gyökanion jelenlétét bizonyítja.

Feltételezésünk szerint a [Zn(dbcat)(idpa)]2 komplex dioxigénnel reagálva (szemikinonáto)cink(II)-szuperoxid komplexet (45) képez. Állításunk összhangban áll mind az ESR, mind a szuperoxidra elvégzett vizsgálat eredményével.

A reakciót elvégeztük deuterált szubsztrátummal is. A mért sebességi állandók a

N|YHWNH] N

k_Zn(H) = 1,89 + 0,06 M^-2 s^-1 k_Zn(D) = 0,44 + 0,01 M^-2 s^-1 k_Zn(rel) = k_Zn(H)/k_Zn(D) = 4,35

A tapasztalt kinetikus izotópeffektus a fenolos O−H (O−D) kötés a sebességmeghatározó lépésben lejátszódó bomlását teszi valóV]tQ Yp

Az elvégzett vizsgálatok alapján a 36. ábrán látható mechanizmust javasoljuk a dbcatH2 [Zn(dbcat)(idpa)]2 komplex által katalizált oxidációs reakciójára.

A dbcatH2PLQWNHOiWNpS] OLJDQGXPFLQNNHONRPSOH[HWNpSH]DPHO\D]RQEDQ OHYHJ UHpU]pkeny. Dioxigénnel való reakciójában katalitikus körülmények között, DMF oldószerben, [Zn(dbcat)(idpa)]2 jelenlétében dtbq és hidrogén-peroxid keletkezik. A kinetikai mérések szerint a reakció bruttó rendje 2,5. A [Zn(dbcat)(idpa)]2-re kapott ½-es részrend D GLPHU V]HUNH]HWHW WiPDV]WMD DOi $ UHDNFLy HOV OpSpVpEHQ IHOWpWHOH]pVQN

szerint a dimer komplex disszociál (K1). Az egyensúly a dimer keletkezésének irányába tolódik el. A monomer (44) és dioxigén reakciójában (K2) ezután [Zn(dbsq)(idpa)]⁺O2•−

(45) keletkezik. A szuperoxid gyökanion jelenlétére enged következtetni a NBT-mal végzett teszt eredménye is.

Sztöchiometrikus mennyiségben reagáltatva [Zn(dbsq)(idpa)]ClO4-ot dbcatH2 -nel DMF-ben, Ar-atmoszférában, dtbq keletkezését nem tapasztaltuk. KO2-dal reagáltatva a [Zn(dbsq)(idpa)]ClO4-RW HO iOOtWRWWXN D >=QGEVTLGSD@+

O2•−-t (45), amellyel a szubsztrátum dtbq keletkezése közben reagált. A reakció során UV-vis elnyelése alapján [131-133] (λmax = 730 nm) szabad dbsq^•− keletkezését sikerült kimutatnunk. Ez a reakció alátámasztja a mechaQL]PXVHOV NpWHJ\HQV~O\LOpSpVpUHWHWW

javaslatunkat (K1 és K2), valamint azt, hogy a szemikinon [Zn(dbsq)(idpa)]⁺O2•− és dbcatH2 reakciója során keletkezhet a katalitikus ciklusban.

A [Zn(dbsq)(idpa)]⁺O2•− és a szubsztrátum szemikinon keletkezése közben reagál, miközben a hidrogénatomot a komplex elvonja (46). A reakció során ez lesz a

leglassúbb lépés (k3). Ezt bizonyítja a mért kinetikus izotópeffektus (kZn(rel) = 4,35). A szemikinon ezután diszproporció révén dtbq-ná alakul, míg a (fenoláto)cink-komplex hidroperoxiddá és a kiindulási komplexszé alakul. A hidroperoxid H2O2-t és dioxigént szolgáltat termékként további reakciója során.

1/2 [Zn(dbcat)(idpa)]₂

36. ábra. A dbcatH2 [Zn(dbcat)(idpa)]2 katalizátor jelenlétében lejátszódó oxidációs reakciójának javasolt mechanizmusa

A cink- és réztartalmú modelleket összehasonlítva elmondhatjuk, hogy mindkét komplex katalizálja a dbcatH2 oxidációját dtbq-ná, valamint, hogy a rézkatalizált reakció sebessége nagyobb.

$ODSYHW NO|QEVpJ YDQ D]RQEDQa reakciók mechanizmusa között. Míg a redoxaktív réz esetében egy ligandum-fém irányú elektronátmenet révén (vegyérték izomerizáció) (szemikinonáto)réz(I)-komplex alakul ki és az oxidációs reakció peroxo-réz(II) intermedieren keresztül, a réz koordinációs övezetében játszódik le, addig a nem redoxaktív cink esetében a (szemikinonáto)cink-komplex mellett szabad szuperoxid gyök-anion jelenik meg és a cink(II)-ionnak csupán a bázicitása játszik szerepet.

4.1.4. Pirokatechin reakciója dioxigénnel TEMPO szabad gyök jelenlétében

A szubsztrátum dioxigénnel való reakcióját a 37. ábrán látható TEMPO szabad gyök jelenlétében végeztük.

N O

TEMPO

37. ábra. Az 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidinil-oxil gyök (TEMPO) szerkezete

A szubsztrátumot TEMPO jelenlétében, dioxigénnel reagáltatva metanolban dtbq-t és hidrogén-peroxidot kaptunk termékként a (23) egyenletnek meJIHOHO

sztöchiometria szerint.

OH OH

N O +

O O

H₂O₂

O₂ + (23)

A dtbq keletkezését UV-vis spektrofotometriás módszerrel követtük nyomon (λmax = 400,5 nm, 38. ábra). A hidrogén-peroxidot jodometriás titrálással határoztuk meg, a dioxigénfelvételt gázvolumetrikus módszerrel követtük nyomon. A dtbq-n kívül

PiVR[LGiFLyVWHUPpNHWQHPVLNHUOWNLPXWDWQXQNDUHDNFLyHOHJ\E O

OQP

38. ábra. Egy tipikus oxidációs reakció során felvett UV-vis spektrum

A reakció mechanizmusára részletes kinetikai vizsgálatok alapján tettünk javaslatot. Az egyes reaktánsok részrendjét pszeudo-HOV UHQG N|UOPpQ\HN N|]|WW

határoztuk meg (vagyis a dioxigén nyomását, illetve a TEMPO koncentrációját az egyes reakciók során állandó értéken tartottuk). A dbcatH2 TEMPO-iniciált oxidációs reakciójáraDN|YHWNH] VHEHVVpJLHJ\HQOHWtUKDWyIHODKRODk’TEMPO (24):

d[dbcatH₂]

- dt = d[dtbq] k’[dbcatH₂]^m

dt = k_TEMPO[dbcatH₂]^m[TEMPO]ⁿ[O₂]^q k’_TEMPO = [TEMPO]ⁿ[O₂]^q

=

(24) (25)

.O|QE|] NLLQGXOiVL V]XEV]WUiWXP-koncentrációk mellett elvégezve a reakciót, a reakciósebesség vs. [dbcatH2] diagram (39. ábra) pontjaira egyenest illeszthetünk (meredeksége 8.24×10^-6 s^-1, R = 99.36%). Ez alapján a szubsztrátumra nézve a részrend egy.

[dbcatH₂] / 10^-3M

0 10 20 30 40

0 1 2 3 4

39. ábra. Az oxidációs reakció sebessége a dbcatH2 kiindulási koncentrációjának függvényében (11. táblázat, 1-5. mérés)

A TEMPO koncentrációját változtatva az egyes reakciók esetében a 40. ábrán látható reakciósebességeket találtuk. A diagram pontjaira egyenest illesztve (meredeksége 1,5×10^-4 s^-1, R = 98,43%) megállapíthatjuk, hogy TEMPO szabad gyökre nézve a részrend egy.

3 6

00

1 2 4

8

2 4

[TEMPO] / 10^-3M

40. ábra. Az oxidációs reakció sebessége a TEMPO koncentrációjának függvényében (11. táblázat, 6-9. mérés)

$ GLR[LJpQ UpV]UHQGMpQHN PHJKDWiUR]iVD pUGHNpEHQ NO|QE|] GL oxigén-koncentrációk mellett is elvégeztük a reakciót. A 41. ábrán a [O2] függvényében ábrázoltuk a reakciósebességet. A pontokra 4,43×10^-5 s^-1 PHUHGHNVpJ -os regressziójú egyenes illeszkedik. Ez alapján a dioxigénre egyes részrend állapítható meg.

[O₂] / 10^-3M

0 2 4 6

0 3

1 2

41. ábra. Az oxidációs reakció sebessége a dioxigén koncentrációjának függvényében (11. táblázat, 3, 10-12. mérés)

Az oxidációs reakció aktiválási paramétereit a sebességi állandó

K PpUVpNOHWIJJpVH DODSMiQ D] $UUKHQLus (42. ábra) és Eyring összefüggések

VHJtWVpJpYHOKDWiUR]WXNPHJ$]DNWLYiOiVLSDUDPpWHUHNDN|YHWNH] N

∆S = 84 + 32 J mol^-1 K^-1

∆H = 51 + 10 kJ mol^-1 E_A = 54 + 11 kJ mol^-1

∆G = 24 + 2 kJ mol^-1

T^-1 / 10^-3 K^-1

3,1 3,2 3,3

-0,4 -0,2 0 0,2

42. ábra. A dbcatH2 TEMPO jelenlétében lejátszódó oxidációs reakciójának Arrhenius diagramja (11. táblázat, 3, 13-15. mérés)

Deuterált szubsztrátummal (dbcatD2) elvégezve a reakciót (11. táblázat, 16.

mérés) kTEMPO(H)/kTEMPO(D) = kTEMPO(rel) pUWpN NLQHWLNXV L]RWySHIHNWXVW

határoztunk meg, ami arra utal, hogy az O–H(D) kötés disszociációja még a

VHEHVVpJPHJKDWiUR]yOpSpVWPHJHO ] HQOHMiWV]yGLN

0LQGH]HNDODSMiQDVHEHVVpJLHJ\HQOHWDN|YHWNH] NpSSHQtUKDWyIHO

d[dbcatH₂]

- dt = d[dtbq]

dt = k_TEMPO[dbcatH₂][TEMPO][O₂] (26) A sebességmeghatározó lépésre kifejtett oldószerhatás meghatározására metanol mellett szén-tetrakloridban is elvégeztük a reakciót. A szén-tetraklorid esetében mért 0,30 ± 0,02 M^-2 s^-1pUWpN VHEHVVpJLiOODQGyWiEOi]DWPpUpVMyYDONLVHEEPLQWD

metanolban mért érték. Ez arra utal, hogy a széncentrumú dbsq^•– gyök metanolban jóval reaktívabb dioxigénnel szemben, mint szén-tetrakloridban.

11. táblázat. A dbcatH2 oxidációs reakciójának kinetikai adatai

aCCl4-ban. A sebességi állandó (kTEMPO) átlagának és standard deviációjának σ^(kTEMPO) számítása: kTEMPO = (∑iwiki/∑iwi) és σ(kTEMPO) = (∑iwi(ki-k)²/(n-1)∑iwi)^1/2, ahol wi = 1/σi2

9L]VJiODWL HUHGPpQ\HLQN D N|YHWNH] iEUiQ OiWKDWy PHFKDQL]PXVW

támasztják alá. A dbcatH2 J\RUV HO HJ\HQV~O\L OpSpVEHQ UHDJiO D 7(032 V]DEDG

gyökkel (K₁), miközben szemikinon (47) keletkezik.

Az ilyen, H-atom átmeneti UHDNFLyN VHEHVVpJpW DODSYHW HQ D UHDNWiQVRN 2–H kötéseinek entalpiái (BDE) és az oldószer tulajdonságai befolyásolják. A fenolok O–H kötésének disszociációs entalpiái 330-380 kJ/mol közé esnek [134], míg a TEMPO-ra

Az ilyen, H-atom átmeneti UHDNFLyN VHEHVVpJpW DODSYHW HQ D UHDNWiQVRN 2–H kötéseinek entalpiái (BDE) és az oldószer tulajdonságai befolyásolják. A fenolok O–H kötésének disszociációs entalpiái 330-380 kJ/mol közé esnek [134], míg a TEMPO-ra

In document Néhány szabad gyök, illetve átmenetifém-komplex enzimutánzó reakciója (Pldal 35-0)