• Nem Talált Eredményt

$] LQHUW NtVpUOHWHN HVHWpEHQ D OHYHJ pV QHGYHVVpJ JRQGRV NL]iUiViYDO

dolgoztunk [143]. Az alkalmazott gázokat (Ar, O2) szárítottuk (P2O5, Blaugél), az argont szén-dioxid és oxigénmentesítettük KOH illetve DEOXO katalizátorral töltött oszlopokkal. A felhasznált oldószereket standard módszerekkel tisztítottuk, szárítottuk és argon alatt tároltuk [144].

$P V]HUHVYL]VJiODWRNDWD]DOiEELNpV]Oékeken végeztük:

Specord 75 IR (Carl Zeiss, Jena) infravörös spektrofotométer Avatar 330 FT-IR Thermo Nicolet infravörös spektrofotométer Shimadzu UV-160A UV-vis spektrofotométer

Carlo Erba EA 1108 C,H,N,S elemi analizátor JEOL JES-FE/3X ESR spektrométer

UNITY 300 1H-NMR

HP 5830 gázkromatográf (lángionizációs detektor, CP SIL8CB oszlop).

A kiindulási anyagok kereskedelmi termékek voltak.

Nitrozo-metil-NDUEDPLGHO iOOtWiVD>@

101 g (1,50 mol) metil-amin-hidrokloridot és 300 g (5,00 mól) karbamidot 400 cm3Yt]EHQROGRWWXNpVYLVV]DFVHSHJ K W WDONDOPD]YDyUiQiWIRUUDOWXNJ

mól) nátrium-nitrit hozzáadása után a -10°C-UDK W|WWROGDWRWJMpJpVJW|PpQ\

kénsav, jég-NRQ\KDVy NHYHUpNpYHO K W|WW HOHJ\pKH] NHYHUWHWpV N|]EHQ ODVVan

KR]]iDGWXN$OHYiOyQLWUR]RYHJ\OHWHWV] UWNMHJHVYt]]HOPRVWXN$WHUPpNKR]DPD

80%-os volt.

Diazo-PHWiQHO iOOtWiVD>@

Erlenmeyer lombikban, állandó rázogatás közben, 100 cm3 éterhez 10,30 g (0,10 mol) nitrozo-metil-karbamidot adagoltunk kis részletekben. Az éter alá 35 cm3 K W|WW

40%-os kálium-KLGUR[LGROGDWRWUpWHJH]WQN$K PpUVpNOHWQHPHPHONHGHWW°C fölé.

Tíz perccel az utolsó adagolás után, az éteres diazo-metán oldatot leöntöttük és három órán át, kevés szilárd kálium-hidroxidon szárítottuk.

Acetonitril

)HOKDV]QiOiV HO WW YLVV]DFVHSHJpV N|]EHQ IRV]IRU-pentoxiddal refluxáltuk

PLQGDGGLJ DPtJ D] DFHWRQLWULO V]tQWHOHQ QHP OHWW (]W N|YHW HQ iWGHV]WLOOiOWXN PDMG

CaH2-U O~MUDOHGHV]WLOOiOWXNDUJRQDWPRV]IpUDDODWWPROHNXODV] U n tároltuk.

Dietil-éter

Kálium-QiWULXP |WY|]HWU O LQHUW DWPRV]IpUiEDQ IULVVHQ GHV]WLOOiOW GLHWLO-étert használtunk.

Metanol

Egy liter metanolhoz 5 g magnézium forgácsot adtunk, majd a reakció lejátszódása után, 4-5 órán át refluxáltuk, végül ledesztilláltuk és Ar atmoszférában tároltuk (a kiindulási metanol víztartalma 1%-nál kisebb volt).

Metilén-klorid

A metilén-kloridot MgSO4-RQ W|UWpQ V]iUtWiVW N|YHW HQ NpW QDSLJ &D+2-en

UHIOX[iOWXN LQHUW DWPRV]IpUiEDQ ÈWGHV]WLOOiOiVW N|YHW HQ PROHNXODV] U Q, Ar alatt tároltuk.

Tetrahidrofurán

A tetrahidrofuránt KOH-on tároltuk, majd Ar atmoszférában fém nátrium és benzofenon jelenlétében sötétlila színállandósulásáig refluxáltuk. Az átdesztillált oldószert frissen felhasználtuk.

[CuII(dbcat)(idpa)]2HO állítása

Rézport (0,64 g, 10 mmol) és dtbq-t (2,20 g, 10 mmol) acetonitrilben (30 cm3) argon alatt refluxáltattunk. A fém réz feloldódása után 2,3 cm3 (10 mmol) idpa-t

DGDJROWXQN D] ROGDWKR] pV yUiQ iW IRUUDOWXN $ ]|OG ROGDWRW H]XWiQ V]REDK IRNUD K W|WWN YiNXXPEDQ IHOpQ\L WpUIRJDWUD SiUROWXN pV K W EH WHWWN ƒ& $ QpKiQ\ yUD

XWiQ NLYiOy V|WpW]|OG FVDSDGpNRW OHV] UWN pWHUUHO PRVWXN pV YiNXXPEDQ V]iUtWRWWXN

Hozam: 3,53 g (75 %). O.p.: 136-138°C. UV-Vis (DMF,λmax) 267 nm (log ε 3,74). IR (KBr): 3240, 2958, 2945, 2907, 2868, 1602, 1551, 1461, 1441, 1422, 1313, 1259, 1113, 979, 831, 754, 593 cm-1. Elemanalízis (%), (C48H90O4N6Cu2) számított (talált) C: 61,17 (60,24); H: 9,62 (9,21); N: 8,92 (8,43).$V] UpVXWiQD]DQ\DO~JEyOU|QWJHQGLIIUDNFLyV

vizsgálatra alkalmas egykristályok váltak ki.

[ZnII(dbcat)(idpa)]2HO iOOtWiVD

Feloldottunk 3,72 g (10 mmol) Zn(ClO4)2.

6H2O-t és 2,22 g (10 mmol) dbcatH2-t 25 cm3 metanolban. Ehhez az oldathoz 2,3 cm3 (10 mmol) idpa-t adtunk

V]REDK PpUVpNOHWHQ$NHOHWNH]HWWIHKpUV]XV]SHQ]LyWK~V]yUiVNHYHUWHWpVXWiQV] UWN

A maradékot dietil-éterrel mostuk, majd vákuumban szárítottuk. Hozam: 4,5 g (~95 %).

O.p.: 160-ƒ& HOV]tQH] GpV 89-vis (DMF, λmax) 285 nm (log ε 3,25). IR (KBr):

3224, 2936, 2851, 1607, 1547, 1467, 1436, 1413, 1376, 1314, 1246, 1113, 975, 827 cm

-1. Elemanalízis (%), (C48H90O4N6Zn2) számított (talált) C: 60,94 (60,42); H: 9,59 (9,73);

N: 8,88 (9,91).

[ZnII(dbsq)(idpa)]ClO4HO iOOtWiVD

Feloldottunk 0,56 g (1,5 mmol) Zn(ClO4)2.

6H2O-t metanolban (25 cm3), hozzáadtunk 0,39 g dbsqK-t valamint 0,35 cm3 (1,5 mmol) idpa-t. Az oldatot 4 órán

NHUHV]WO NHYHUWHWWN V]REDK IRNRQ PDMG PpO\K W EH WHWWN - 20°C). A zöldeskék

FVDSDGpNRWLQHUWHQV] UWNpVGLHWLO-pWHUUHOPRVWXN(]WN|YHW HQYiNXXPEDQV]iUtWRWWuk.

Hozam: 0,55 g (65 %). Olvadáspont: 167-169°C. UV-vis (DMF,λmax) 262 nm (log ε 2,86), 306 (2,83), 727 (1,39). IR (KBr): 3226, 2963, 2912, 2873, 1753, 1580, 1535, 1496, 1471, 1361, 1245, 1116, 1091, 988, 859, 769, 634, 492 cm-1. Elemanalízis (%), (C24H45O6N3ZnCl) számított (talált) C: 50,35 (49,65); H: 7,92 (7,43); N: 7,34 (6,91).

1,2-Deutero-3,5-di-terc-butil-pirokatechin (dbcatD2HO iOOtWiVD

A szubsztrátum 1,00 g-ját 20 cm3 CH3OD-ban (99,5+ %) oldottuk és 60 Û&-on kevertettük 3 órán át. Az oldószert vákuumban bepároltuk, majd a szilárd maradékot

~MUD IHOROGRWWXN GHXWHUiOW PHWDQROEDQ $ P YHOHWHW KiURPV]RU LVPpWHOWN PHJ PDMG D

barna szilárd maradékot vákuumban szárítottuk. Hozam: 0,89 g (89 %). A dbcatD2 izotopikus tisztaságát IR spektroszkópiás módszerrel határoztuk meg.

A 3,5-Di-terc-butil-pirokatechin oxidációs reakciójának általános leírása [CuII(dbcat)(idpa)]2 és [Zn(dbcat)(idpa)]2 katalizátorok jelenlétében

A szubsztrátum (dbcatH2) dioxigénnel való reakcióját a [M(dbcat)(idpa)]2 (M = Cu, Zn) katalizátorok jelenlétében DMF oldószerben vizsgáltuk pszeudo-HOV UHQG

körülmények között (a dioxigénnyomás és a katalizátor koncentrációja konstans volt). A kísérleteket termosztálható reaktorban végeztük, amelyet egy szintén termosztálható gázbürettával kötöttünk össze. Az egyedi kísérletek esetében feloldottuk a

V]XEV]WUiWXPRW D PHJIHOHO K PpUVpNOHW EHiOOtWiVD PHOOHWW $UJRQ DODWW EHPpUWN D

katalizátort, majd dioxigénnel telítettük az oldatot. Ezután 5- SHUFHV LG N|]|QNpQW

mértük a dioxigén térfogatváltozását gázbürettával. A látszólagos sebességi állandókat (k’) spektrofotometriás módszerrel is meghatároztuk, 400,5 nm-en mérve a dtbq elnyelését (log ε = 3,21). A H2O2 aktuális koncentrációját az oldatból 15 percenként vett mintákból jodometriás titriOiVVDOKDWiUR]WXNPHJ$K PpUVpNOHWHW±0,5°C pontossággal határoztuk meg. A dioxigén koncentrációját irodalmi adatok alapján számítottuk [146].

A számításnál a DMF parciális nyomását is figyelembe vettük [147], feltételzve a Dalton törvény érvényességét. Az oxigénezési reakció sebessége független volt a

NHYHUWHWpVVHEHVVpJpW OtJ\DGLII~]LyVNRQWUROONL]iUKDWy

A 3,5-Di-terc-butil-pirokatechin oxidációs reakciójának általános leírása TEMPO jelenlétében

A dbcatH2 reakcióját dioxigénnel TEMPO jelenlétében, metanolban végeztük. A reakciókhoz, a mintavételezéshez szükséges szeptummal ellátott, duplikált falú,

WHUPRV]WiOKDWy UHDNWRUHGpQ\W KDV]QiOWXQN PHO\HW D GLR[LJpQQ\RPiV HOOHQ U]pVH pUGHNpEHQ KLJDQQ\DO W|OW|WW PDQRPpWHUFV YHO N|W|WWQN |VV]H (J\ WLSLNXs oxidációs

UHDNFLy VRUiQ D V]XEV]WUiWXPRW HO V]|U DUJRQ DWPRV]IpUD DODWW IHOROGRWWXN $] ROGDWRW H]XWiQDNtYiQWK PpUVpNOHWUHPHOHJtWHWWNPDMGKR]]iDGWXND7(032V]DEDGJ\|N|W

$ PLQWDYpWHOH]pVW D V]HSWXPRQ NHUHV]WO IHFVNHQG YHO YpJH]WN $ NH]GHWL Gtbq koncentrációt UV-vis spektrofotometriás módszerrel határoztuk meg, 401 nm-en mérve az elnyelést (log ε = 3, pV D NpV EELHN VRUiQ LV tJ\ KDWiUR]WXN PHJ D] DNWXiOLV

koncentrációját. Ezután az argonatmoszférát dioxigénre cseréltük, majd 10-30 perces mintavételezéssel követtük nyomon a dbq keletkezését. Az oxidációs reakció sebessége

IJHWOHQ YROW D NHYHUWHWpV VHEHVVpJpW O H] NL]iUMD D GLII~]LyV NRQWUROO OHKHW VpJpW $

K PpUVpNOHWHW± 0.5°C pontossággal határoztuk meg, a dioxigén koncentrációját az irodalomból vettük [148], nyomását ± 1 % pontossággal határoztuk meg.

[CuII(fla)(idpa)]ClO4HO iOOtWiVD

Nitrogén atmoszféra alatt 0,37 g (1 mmol) Cu(ClO4)2.

6H2O-t feloldottunk metanolban (20 cm3), majd hozzáadtunk 0,187 g (1 mmol) idpa-t. Egy óra kevertetés után 0,238 g (1 mmol) flavonolt adtunk a reakcióelegyhez, piperidint (0,085 g, 1 mmol)

DGDJROWXQNV]REDK PpUVpNOHWHQPDMGNpWyUiWNHYHUWHWWN$NHOHWNH] ]|OGFVDSDGpNRW V] UWN pV DFHWRQLWULOE O iWNULVWiO\RVtWRWWXN +R]DP J 2 S ƒ&IR (Nujol): 3228, 1559, 1095, 1055, 631 cm-1. UV–vis (λmax DMF): 262 (log ε 4,27), 426,5 (4,29), 690 (2,23) nm. µB =1,85 BM.

A 3-hidroxi-flavon [CuII(fla)(idpa)]ClO4 katalizátor jelenlétében lejátszódó oxigénezési reakciójának általános leírása

A 3-hidroxi-flavon katalitikus oxigénezését DMF-ben végeztük. A kísérleteket termosztálható reaktorban hajtottuk végre, a dioxigén állandó nyomását manométerrel

HOOHQ UL]WN (O V]|U DUJRQ DWPRV]IpUD DODWW IHOROGRWWXN D V]XEV]WUiWXPRW -hidroxi-flavon), majd beáOOtWRWWXN D PHJIHOHO K PpUVpNOHWHW $ NLLQGXOiVL V]XEV]WUiWXP -koncentrációt UV-vis spektrofotometriás módszerrel határoztuk meg, 342,5 nm-en mérve az abszorpciót (log ε = 4,24). Az oldatot telítettük dioxigénnel, majd a

NDWDOL]iWRUWD]HO UHHONpV]tWHWWWörzsoldatból juttattuk a reakcióelegybe. A szubsztrátum aktuális koncentrációját UV-vis spektrofotometriás módszerrel határoztuk meg, 5-15

SHUFHQNpQWL PLQWDYpWHOH]pVVHO $ K PpUVpNOHWHW±0,5°C pontossággal határoztuk meg.

Az oxidációs reakciókat állandó seEHVVpJ NHYHUWHWpV PHOOHWW YpJH]WN D GLII~]LyV

kontroll kizárása érdekében.

[CuII(fla)(Bz-TAC)]ClO4HO iOOtWiVD

A [((Bz-TAC)Cu)2(µ-O)2](ClO4)2-t (0,164 g, 0,5 mmol, CuI prekurzorra számítva) -80°C-RQiOOtWRWWXNHO DNRUiEEDQOHtUWDNV]HULQWpVIHOROGRWtuk 15 cm3 diklór-metánban. A dioxigén eltávolítása után (10 percig argont buborékoltattunk az oldaton keresztül -80°C-on), 5 cm3 diklór-metánban oldott flavonolt (0,119 g, 0,5 mmol) adtunk hozzá. Az elegy színe vöröses-barnáról zöldre változott. A reakcióelegyet -80°C-on

NHYHUWHWWNHJ\yUiQiWpVV]REDK PpUVpNOHWUHPHOHJtWHWWN9iNXXPEDQEHSiUROWXND]

oldatot, majd dietil-pWHUW DGWXQN KR]]i D FVDSDGpNNLYiOiV HO VHJtWpVpUH $ NHOHWNH]HWW

zöld terméket dietil-pWHUUHO PRVWXN pV OHYHJ Q V]iUtWRWWXN +R]DP0,19 g (95%). O.p.:

224-ƒ& $ Q\HUVWHUPpNHW DFHWRQLWULOE O NULVWiO\RVtWRWWXN iW (OHPDQDOt]LV

(C42H42N3O7ClCu) számított (talált) C: 63,10 (62,91); H: 5,30 (5,52); N: 5,30 (5,54).

UV-vis (DMF): 269 (log ε 4,23), 432 (2,23), 615 (2,90) nm. µB =1,85. IR (KBr): 3096, 2938, 2873, 1696, 1657, 1573, 1545, 1496, 1458, 1426, 1361, 1329, 1220, 1162, 1097, 1014, 978, 756, 737, 711, 634, 563, 486 cm-1. µeff = 1.93 BM.

[CuII(fla)(iPr-TAC)]ClO4HO iOOtWiVD

A komplexet a [Cu(fla)](Bz-TAC)ClO4 esetében leírtak V]HULQW iOOtWRWWXN HO

azzal a különbséggel, hogy [{Cu(TACNiPr3)}2(µ-η22-O)2](ClO4)2-hoz adtuk a flavonolt. Hozam: 0,29 g (90%). O.p.: 235- ƒ& $ Q\HUVWHUPpNHW DFHWRQLWULOE O

kristályosítottuk át. Elemanalízis (%), (C30H42N3O7ClCu) számított (talált) C: 55,0 (54,8); H: 6,5 (6,3); N: 6,4 (6,5). UV-vis (DMF): 274 (log ε 3,54), 434 (3,52), 653 (2,15) 1065 (1,89) nm. IR (KBr, cm-1): 3060, 2976, 2938, 2880, 1606, 1573, 1554, 1497, 1464, 1426, 1394, 1329, 1220, 1097, 969, 769, 737, 718, 628, 557, 486. µeff = 1,89 BM.

A [CuII(fla)(L-TAC)]ClO4 (L = Bn, iPr) komplexek oxigénezési reakciója

Föloldottunk 0,25 mmol [Cu(fla)(TCNR3)]ClO4-t, (R = Bz, iPr) 5 cm3 DMF-ben és 120°C-RQ NHYHUWHWWN GLR[LJpQ DWPRV]IpUD DODWW yUiQ NHUHV]WO $ PHJIHOHO

[Cu(O-bs)(TCNR3)]ClO4 komplex oxigénezési reakciója során a dioxigénfelvételt gázvolumetrikus módszerrel nem tudtuk követni, mivel a dioxigén keletkezése mellett

hígított NH3-oldatot (0,5 cm3) adtunk a reakcióelegy 1 cm3-pKH]V]REDK PpUVpNOHWHQ$

szerves fázist dietil-pWHUUHO H[WUDKiOWXN (]W N|YHW HQ FP3

diazometán-oldatot adtunk az extraktumhoz. A koordinált flavonol oxigénezési reakciójának konverzióját gázkromatográfiás módszerrel határoztuk meg (L = Bn, 78%; L = iPr, 57%).

[CuII(O-bs)(Bz-TAC)]ClO4 HO iOOtWiVD

Acetonitrilben (10 cm3) feloldottunk 0,119 g (0,5 mmol), és Bz-TAC-t [149]

(0,13 g, 0,5 mmol), majd O-benzoil-szalicilsavat (0,121 g, 0,5 mmol) adtunk hozzá. Az oldatot 5 órán keresztül O2 DWPRV]IpUD DODWW UHIOX[iOWXN (]W N|YHW HQ YiNXXPEDQ

bepároltuk és dietil-étert adtunk hozzá, melynek eredményeképpen kék csapadék vált ki.

$FVDSDGpNRWV] UWNpWHUUHOPRVWXNpVOHYHJ QV]iUtWRWWXN+R]DPJ2S

198-200 °C. A complex acetonitriles oldatának lassú bepárlódása során röntgendiffrakciós vizsgálatra alkalmas egykristályokat kaptunk. Elemanalízis (%), (C41H42N3O8ClCu) számított (talált) C: 61,3 (60,8); H: 5,3 (5,1); N: 5,2 (5,0). UV-vis (DMF): 276 (log ε 3,81), 650 (1,96), 1035 (1,62) nm. IR (KBr): 1741, 1586, 1432, 1097, 628 cm-1. µeff = 1,95 BM.

[CuII(O-bs)](iPr-TAC)ClO4 HO iOOtWiVD

Acetonitrilben (30 cm3) feloldottunk 0,16g (0,5 mmol) [Cu(CH3CN)4]ClO4-t és argon alatt 0,12 g O-benzoil-szalicilsavat adtunk hozzá, PHO\HW HO ] OHJ FP3

PHWDQROEDQ ROGRWWXQN $] LERO\DV]tQ ROGDW V]tQH GLR[LJpQ KDWiViUD ]|OGUH YiOWR]RWW

Két órás kevertetés után 0,13 g (0,5 mmol) iPr-TAC–t [150] csepegtettünk hozzá, majd öt órán át refluxáltattuk. Az oldatra dietil-étert rétegeztünk,PDMGK WpVKDWiViUDSiUQDS

alatt kék kristályokat kaptunk. Hozam: 0,36 g (88 %). O. p.: 200-202 °C. IR (KBr, cm

-1): 3070, 2982, 2935, 2880, 1747, 1611, 1584, 1510, 1428, 1394, 1272, 1258, 1211, 1095, 1028, 973, 879, 763, 703, 627, 485 cm-1. µeff = 1,99 BM.

A [CuII(fla)(TCNR)]ClO4 (R = Bz, iPr) komplexek autoxidációs reakciójának kinetikai vizsgálata

A [Cu(fla)(TCNR)]ClO4 (R = Bz, iPr) komplexeket DMF-ben reagáltattuk dioxigénnel. Egy tipikus kísérlet során a [Cu(fla)(Bz-TAC)]ClO4-t, vagy a

[Cu(fla)(iPr-TAC)]ClO4-t argon atmoszféra alatt oldottuk fel, mintavételezéshez alkalmas szeptummal ellátott, termosztálható reaktoredényben, amelyet higanyos manométerhez

NDSFVROWXQND]iOODQGyR[LJpQQ\RPiVHOOHQ U]pVHpUGHNpEHQ$]ROGDWRWH]XWiQDNtYiQW K PpUVpNOHWUH PHOHJtWHWWN PDMG PLQWiW YHWWQN D PHJIHOHO NRPSOH[ NLLQGXOiVL

koncentrációját UV-vis spektrofotometriás módszerrel 432 nm-en (R = iPr, 434 nm-en)

PpUWN $] DUJRQW H]XWiQ GLR[LJpQUH FVHUpOWN D] iWDODNXOiVW DGRWW LG N|]|QNpQW

mértük. Az oxigénezésLUHDNFLyVHEHVVpJHIJJHWOHQYROWDNHYHUWHWpVVHEHVVpJpW OtJ\D

diffúziós kontroll kizárható. A dioxigén koncentrációját irodalmi adatok alapján határoztuk meg (6.96×10-3 M) [146]. A számításnál a DMF parciális nyomását is figyelembe vettük feltételzve a Dalton törvény érvényességét.

[CuIILQGPFR@HO iOOtWiVD

Bemértünk 0,126 g (1 mmol) [CuII(OCH3)2]-t és 3-hidroxi-(4H)-benzopirán-4-on-t (0,176 g, 1 mmol), valamint 1,3-bisz(2-piridilimino)-izoindolint (0,299 g, 1 mmol) és feloldottuk 20 cm3 acetoniWULOEHQ$]HOHJ\HW V]REDK PpUVpNOHWHQNHYHUWHWWNDUJRQ DWPRV]IpUD DODWW yUiQ NHUHV]WO =|OG FVDSDGpN YiOW NL PHO\HW V] UWQN GLHWLO-éterrel mostunk és vacuumban szárítottunk. Hozam: 0,38 g (70%). O.p.: 230 °C felett bomlik.

Elemanalízis (%), C28H19N5O3Cu számított (talált) C: 62,6 (62,8); H: 3,6 (3,9); N: 13,0 (12,8). IR (KBr): 1644, 1577, 1014 cm-1. UV-vis (DMF): 270 (log ε 4,62), 312 (4,48), 335 (4,48), 423 (4,49), 450 (4,43), 618 (1,87) nm.

A [CuII(ind)(mco)] komplex oxigénezési reakciójának általános leírása

Feloldottunk 0,269 g (0,5 mmol) [CuII(ind)(mco)]-t 20 cm3 DMF-ben és 10 órán keresztül 100 Û&-on kevertettük dioxigén atmoszféra alatt. A reakcióelegyet híg

VyVDYROGDWWDO NH]HOWN (]W N|YHW HQ GLHWLO-éterben oldott diazometánt adtunk az elegyhez; a koordinált 3-hidroxi-(4H)-benzopirán-4-on konverzióját (~95%) és a termék ecetsav (54%), szalicilsav (54%), valamint acetil-szalicilsav (42%) hozamának meghatározását gázkromatográfiával végeztük C11H24EHOV VWDQGDUGDONDOPD]iViYDO

Dietil-éter további hozzáadására [CuII(asp)(ind)] vált ki zöld kristályos csapadékként. Hozam: 0,11 g (40%). Elemanalízis (%),C27H19N5O4Cu számított (talált)

-1. UV-vis (DMF) 272 (log ε 4,30), 312 (4,28), 335 (4,27) 421 (4,35), 446 (4,29), 662 (2,13).

[CuIILQGVDO@HO iOOtWiVD

Bemértünk 0,126 g (1 mmol) [CuII(OCH3)2]-t és szalicilsavat (0,138 g, 1 mmol), valamint 1,3-bisz(2-piridil-imino)-izoindolint (0,299 g, 1 mmol) és feloldottuk 20 cm3 acetonitril/metanol elegyben. Az elegyet 4 órán keresztül kevertettük

V]REDK PpUVpNOHWHQDUJRQDWPRV]IpUDDODWW3iUQDSXWiQKDOYiQ\]|OGNULVWiO\RNYiOWDN

ki az oldatból, melyeknek szerkezetét röntgendiffrakciós vizsgálattal azonosítottuk.

1H-3-Hidroxi-4-oxokinolin-származékok, illetve falvonol reakciója dioxigénnel 2,2-difenil-1-pikril-hidrazil szabad gyök (DPPH) jelenlétében (GC vizsgálatok)

Az egyes szubsztrátumok dioxigénnel telített acetonitriles oldatához (1 mmol szubsztrátum 0,5 cm3 oldószerben) DPPH-t adtunk (0,5 cm3 acetonitril tartalmazott 0,1 mmolt, 39,4 mg-ot). A reakció során a DPPH sötétlila színe sárgára változott. Az oldatot 10 perc után dolgoztuk föl, ennek során diazo-metán dietil-éteres oldatát adtuk hozzá (1 cm3) D WHUPpNHNHW *& VHJtWVpJpYHO D]RQRVtWRWWXN EHQ]RLQW KDV]QiOYD EHOV

standardként.

1H-3-Hidroxi-4-oxokinolin-származékok, illetve falvonol reakciója dioxigénnel 2,2-difenil-1-pikril-hidrazil szabad gyök (DPPH) jelenlétében

Az egyes kísérletek során leYHJ YHO GLR[LJpQQHO LOOHWYH DUJRQQDO WHOtWHWW

acetonitriles DPPH törzsoldatból (3, ill. 6 mM-os) 0,3-0,6 cm3 mennyiségeket 0,5 cm-es

~WKRVV]~WHUPRV]WiOKDWyNHYHUWHW VNYDUFNYHWWiEDPpUWQNPHO\HWV]HSWXPPDOOiWWXQN

el. A DPPH oldathoz ezután tiszta acetonitrilt töltöttünk úgy, hogy a szubsztrátumoldat hozzáadása utáni végleges térfogat 1,6 cm3 legyen. A szubszrátumokkal készített acetonitriles törzsoldatokból (PhQuinH, 2-MeQuinH, N-MePhQuinH esetében 30, ill.

flaH esetében 60 mM) 0,6-1,0 cm3-t injektáltunk a küvettába, és a DPPH fogyását követtük nyomon, 1- PiVRGSHUFHV LG N|]|QNpQW QP-en mérve az elnyelést (ε = 10300 M-1cm-1).

[MnII(fla)2@NRPSOH[HO iOOtWiVD

Bemértünk 1,81 g (0,005 mol) Mn(ClO4)2.

6H2O-t, argon alatt 40 cm3 metanolban oldottam, majd 2,38 g (0,01 mol) flavonolt adtam hozzá. A sárga szuszpenzió 0,9 cm3 Et3N hozzáadása után sötétzöld lett, majd a teljes anyagmennyiség

IHOROGyGiViW N|YHW HQ ]|OG FVDSDGpN NH]GHWW NLYiOQL 7RYiEEL yUiQ iW NHYHUWHWWHP D]

HOHJ\HWPDMGLQHUWHQV] rtem és haromszor 5 cm3 acetonitrillel, valamint háromszor 10 cm3 dietil-éterrel mostam, vákuumban szárítottam. Hozam: 1,98 g (75 %). O.p.: 232-235

°C (130 °C felett fokozatosan barnult). Elemanalízis (%), C30H18O6Mn számított (talált) C: 68,06 (67,88); H: 3,43 (3,57). IR (KBr): 3048, 1612, 1589, 1542, 1512, 1482, 1413, 1322, 1223, 1147, 906, 755, 487 cm-1. UV-vis (CH2Cl2) 252 (log ε 4,54), 424 (4,36).

[MnII(fla)2(py)2@NRPSOH[HO iOOtWiVD

Bemértünk 0,36 g (0,001 mol) Mn(ClO4)2.

6H2O-t és feloldottam 20 cm3 metanolban. Flavonolt (0,476 g, 0,001 mol) oldottam 20 cm3 piridinben. A piridines oldatból 2 cm3-t üvegfiolába mértem, majd a metanolos oldatból 2 cm3-t adtam hozzá. A két oldat határfelületén pár nap múlva röntgendiffrakciós mérésre alkalmas egykristáO\RN YiOWDN NL PHO\HNHW D] DQ\DO~J HOWiYROtWiVD XWiQ OHYHJ Q V]iUtWRWWDP

Hozam: ~ 0,02 g (47 %). O.p.: bomlik >180 °C. Elemanalízis (%), C40H28O6N2Mn számított (talált) C: 69,87 (69,54); H: 4,10 (3,98); N: 4,07 (4,12). IR (KBr): 3070, 1615, 1590, 1542, 1511, 1482, 1414, 1321, 1215, 1150, 1032, 905, 749, 702, 486 cm-1. UV-vis (DMF) 432 (log ε 4,14).

[MnII(querc)2@NRPSOH[HO iOOtWiVD

Bemértünk 0,91 g (0,0025 mol) Mn(ClO4)2.

6H2O-t, argon alatt 30 cm3 acetonitrilben szuszpendáltattam, majd 1,69 g (0,005 mol) kvercetint adtam hozzá. A sárga szuszpenzió 0,5 cm3 Et3N hozzáadása után sötétebb lett, majd a teljes

DQ\DJPHQQ\LVpJ IHOROGyGiViW N|YHW HQ ViUJiV]|OG FVDSDGpN NH]GHWW NLYiOQL 7RYiEEL yUiQ iW NHYHUWHWWHP D] HOHJ\HW PDMG LQHUWHQ V] UWHP pV KDURPV]RU5 cm3 acetonitrillel, valamint háromszor 10 cm3 dietil-éterrel mostam, vákuumban szárítottam. Hozam: 1,5 g (91 %). O.p.: ~150 °C felett bomlik. Elemanalízis (%), C30H18O14Mn számított (talált)

1320, 1266, 1193, 1164, 1007, 808, 486 cm-1. UV-vis (DMF) 433 (log ε 3,92), 376 (4,29).

[MnII(koj)2@NRPSOH[HO iOOtWiVD

Acetonitrilben (30 cm3) feloldottunk 1,42 g (0,01 mol) kojsavat és 1,811 g (0,005 mol) Mn(ClO4)2.

6H2O-t adtunN D] ROGDWKR] (NYLPROiULV PHQQ\LVpJ (W3N (1,0 cm3KR]]iDGiViUDViUJiVIHKpUFVDSDGpNYiOWNLD]HOHJ\E O(J\yUiVNHYHUWHWpVXWiQD FVDSDGpNRW LQHUWHQ V] UWHP PDMG KiURPV]RU FP3

dietil-éterrel mostam, vákuumban szárítottam. Hozam: 1,35 g (80 %). O.p.: 155 °C felett bomlik. IR (KBr): 3363, 2939, 1610, 1576, 1533, 1495, 1474, 1291, 1247, 1203, 1156, 1025, 1007, 802, 547 cm-1. UV-vis (DMF) 324 (log ε 3,65), 268 (3,72).

[MnII(mal)2@NRPSOH[HO iOOtWiVD

Maltolt (2,522 g, 0,02 mol) inert gáz atmoszféra alatt szuszpendáltattam 40 cm3 acetonitrilben, majd trietil-amint (2,6 cm3) adtam hozzá. Ezután lassan 3,621 g (0,01 mol) Mn(ClO4)2.

6H2O-W DGDJROWDP KR]]i 5|YLG LG XWiQ ViUJD FVDSDGpN NHOHWNH]HWW (J\ yUiVNHYHUWHWpVXWiQDFVDSDGpNRWV] UWHPKiURPV]RU cm3 dietil-éterrel mostam, majd vákuumban szárítottam. Hozam: 2,52 g (83 %). O.p.: 153 °C felett bomlik. IR (KBr): 3073, 3033, 2957, 2918, 1606, 1577, 1525, 1458, 1265, 1228, 1191, 919, 848, 703, 583, 550, 523 cm-1. UV-vis (DMF) 328 (log ε 3,67), 272 (3,58).

[MnII(etmal)2@NRPSOH[HO iOOtWiVD

Etil-maltolt (1,40 g, 0,01 mol) inert gáz atmoszféra alatt oldottam 40 cm3 acetonitrilben, majd Mn(ClO4)2.

6H2O-t (1,81 g, 0,005 mol) adagoltam hozzá.A tiszta oldathoz trietil-amint (1,2 cm3) csepegtetve csapadékkiválás indult meg. Egy órás

NHYHUWHWpV XWiQ D ViUJD FVDSDGpNRW V] UWHP KiURPV]RU FP3

dietil-éterrel mostam, majd vákuumban szárítottam. Hozam: 1,18 g (71 %). O.p.: 240-242 °C (170 °C felett barnul). IR (KBr): 3060, 2974, 2939, 2880, 1611, 1597, 1569, 1524, 1512, 1466, 1445, 1329, 1283, 1269, 1229, 1190, 984, 940, 845, 831, 704, 622 cm-1. UV-vis (DMF) 336 (log ε 3,61), 273 (3,54).

[MnII(hmcp)2@NRPSOH[HO iOOtWiVD

A hidroxi-metil-ciklopentanont (0,561 g, 0,005 mol) inert gáz atmoszféra alatt oldottam 25 cm3 acetonitrilben, majd Mn(ClO4)2.

6H2O-t (0,905 g, 0,0025 mol) adagoltam hozzá. A tiszta oldathoz trietil-amint (0,7 cm3) adagolva az oldat sárga lett, majd 30 perc elteltével csapadékkiválás indult meg. További egy órás kevertetés után a sárgásfehér csDSDGpNRW V] UWHP KiURPV]RU FP3

dietil-éterrel mostam, majd vákuumban szárítottam. Hozam: 0,57 g (82 %). O.p.: 140 °C-tól fokozatosan barnul. IR (KBr): 2918, 2939, 2850, 1655, 1588, 1395, 1347, 1245, 1207, 1154, 738, 685, 540, 745 cm-1. UV-vis (DMF) 302 (log ε 3,52), 269 (3,77).

MnSOD-utánzó aktivitás mérése riboflavin/metionin rendszerrel

$ V]XSHUR[LG J\|NDQLRQW IRWROLWLNXV ~WRQ iOOtWRWWXN HO ULERIODYLQPHWLRQLQ

rendszer segítségével, és 560 nm-en mértük a redukált diformazan keletkezését.

Riboflavint (4×10-6 M), metionint (0,01 M) és NBT-t (1,67×10-4 M) tartalmazó vizes Na2HPO4/KH2PO4 (0,05 M, pH = 7,8) pufferoldat 9,9 cm3-éhez, 0,1 cm3 [Mn(L)2] komplex oldatát adtam (L: fla, querc, koj, mal, Etmal, HMcp). A komplexek törzsoldatainak koncentrációját úgy állítottam be, hogy a 10 cm3 végtérfogatra számított koncentráció 0,5×10-6-60×10-6 0 N|]|WW YiOWR]]RQ $] ROGDWRW OHYHJ Q SHUFLJ

világítottam be Pen-Ray UVP, PS- WtSXV~ KLJDQ\J ]OiPSiYDO ×94×53 mm

OiPSDWHVW YHJFV EHQ D] ROGDWED OyJDWYD DPHly 366 nm-en emittál. A NBT-ból

NHOHWNH] GLIRUPD]DQDEV]RUEDQFLiMiWQP-en mértem UV-vis spektrofotométerrel, l

= 0,5 cm kvarcküvettát alkalmazva. A diformazan keletkezését a komplexek jelenlétében és nélkülük egyaránt megmértük. A kísérleteket duplikált falú, mágneses

NHYHU YHO HOOiWRWW WHUPRV]WiOKDWy UHDNWRUHGpQ\EHQ YpJH]WHP °C-on, D K PpUVpNOHWHW

±0,1°C pontossággal állapítottam meg.

Pen-Ray UVP, PS-WtSXV~KLJDQ\J ]OiPSDDNWLQRPHWUiOiVD

A lámpa aktinometrálását 6×10-3 M-os K3[Fe(ox)3].3H2O kénsavas (0,05 M) oldatával végeztem. Ennek 10 cm3-ét folyamatos kevertetés mellett meghatározott ideig világítottam be, majd 2 cm3 bevilágított oldathoz 5 cm3 nátrium-acetát/kénsav puffert és

hagytam sötétben állni, majd l = 1,0 cm úthosszúságú kvarcküvettában mértem a keletkezett vas(II)-fenantrolin elnyelését 510 nm-en. A kísérleteket a MnSOD-uránzó aktivitás méréséhez használt reaktoredényben végeztem 30°C-on, D K PpUVpNOHWHW

±0,5°C pontossággal állapítottam meg.

Fridovich-kísérlet

$ V]XSHUR[LG J\|NDQLRQW HQ]LPDWLNXV ~WRQ iOOtWRWWXN HO [DQWLQ;DQWLQ R[LGi]

rendszer segítségével, és 550 nm-en mértük a redukált citokróm c keletkezését. Xantin törzsoldat (0,0155 g xantin, 10 cm3 0,01 M foszát pufferben, pH = 7,4) 15 µl-éhez 140 µl citokróm c(III)-at tartalmazó oldatot adtam (0,0400 g citokróm c(III), 3 cm3 foszfát pufferben). 20 µl kataláz-oldat (0,0090 g kataláz, 2 cm3 foszfát pufferben) hozzáadása után 3 cm3-re állítottam a YpJWpUIRJDWRW $] tJ\ HONpV]tWHWW ROGDWKR] RO\DQ PHQQ\LVpJ

Xantin oxidáz-oldatot adtam, hogy az abszorbanciaváltozás 550 nm-en ~0,024 min-1 legyen. A redukált citokróm c keletkézését mind a vizsgált komplex jelenlétében, mind annak hiányában mértük. Minden kísérletet 25 ± 0,2°C-on, termosztálható, mágneses

NHYHU YHOHOOiWRWW×1 cm-HVP DQ\DJNYHWWiEDQYpJH]WHP