12. Bevezetés a felszín alatti vizek kémiájába
12.1 Alapfogalmak
12.1.1 Mértékegységek
A vízben oldott anyagok koncentrációját számos mértékegységben kifejezhetjük. Az ásványvizes palackok címkéjén példáulmg/l-ben találhatjuk az oldott ásványi anyagok mennyiségét. Gyakran találkozhatunk appm(parts per million; pl. mg/kg) és appb(parts per billion, pl. µg/kg) egységekkel is. Ezek a mg/l és a µg/l mértékegységekkel egyeznek meg, ha a víz sűrűségét 1 kg/l-nek vesszük. Mivel a kémiai anyagmennyiség hivatalos SI mértékegysége a mól, ezért ha az oldott anyagok mennyiségét mólban adjuk meg, míg az oldatot térfogategységben mérjük, eljutunk a koncentráció hivatalos SI mértékegységéhez a mól/m3-hoz (anyagmennyiség-koncentráció). A mól/dm3-ben kifejezett koncentrációt nevezikmolaritásnak, mely megmutatja, hogy 1 dm3oldatban hány mól oldott anyag található. Ezzel szemben amolalitás(más néven Raoult-koncentráció) az oldott anyag mennyiségét (mól) az oldószer tömegének (kg) függvényében adja meg (mól/kg). Édesvizek esetében, ha a víz sűrűségét 1 kg/l-nek vesszük, ez a kettő megegyezik. Emellett használatosak különböző százalékos kifejezések is, úgy mint a tömegszázalék, mely megadja, hogy az oldat tömegének hány százaléka az oldott anyag tömege, vagy a térfogatszázalék, mely azt mutatja meg, hogy az oldat térfogatának hány százaléka az oldott anyag térfogata.
Amennyiben az összes oldott anyag mennyisége jelentősen meghaladja a 1000 mg/l koncentrációt, ebből következően a víz sűrűsége meghaladja az 1kg/l-t, tehát a mg/l egységben megadott koncentrációk ppm-be történő átváltásánál a víz sűrűségét is figyelmbe kell venni (12.1 egyenlet):
(12.1)
ahol ρraz oldat vízhez viszonyított sűrűsége (a viszonyítási érték vízre ρw=1 kg/l).
Példaként tekintsünk egy egy olyan sós vizet, melynek relatív sűrűsége ρr=1,2 kg/l, és 24000 mg/l Mg2+ iont tartalmaz: ez 20000 ppm-nek adódik és nem 24000 ppm-nek, ami az 1 kg/l víz sűrűségből következne.
Ameq/legységet abban az esetben használjuk, ha az oldatok reaktív tulajdonságaival is számolni kell. Ez a vízkémiai osztályozási rendszereknél elterjedten használt, itt az ekvivalens értékek alapján csoportosítjuk a vizeket, de a töltésegyensúly számításnál is hasznos. A mg/l-ben megadott koncentrációt a (12.2) egyenlet szerint válthatjuk át meq/l koncentrációegységre:
Vegyük példaként azt az esetet, amikor 36 mg/l Mg2+koncentrációt ekvivalens értékké szeretnénk átszámítani. A 12.2 képlet szerint az ion töltését (2) elosztjuk az atomtömeggel (24,31 g/mól), majd megszorozzuk a mg/l koncentrációval (36 mg/l) és eredményként 2,96 meq/l-t kapunk.
12.1.2 Aktivitás és a koncentráció
A felszín alatti vizekben oldott komponensek nagy része ionos formában van jelen. Viselkedésük azonban a köztük fellépő elektrosztatikus kölcsönhatások miatt nem ideális, azaz a reakciókban való részvételi hajlamuk az elektrosztatikus árnyékolóhatás miatt csökken. Az ideálistól való eltérést úgy küszöböljük ki, hogy nem a tényleges, hanem az effektív koncentrációt vesszük figyelembe, amelyetaktivitásnak nevezünk. Egy ion aktivitása vizes oldatban definíció szerint (12.3 egyenlet):
(12.3)
ahol az i-edik komponens aktivitása [ai], koncentrációja mi(mol/kg H2O) és γ az aktivitási koefficiens.
Ideális, híg oldatok esetén az aktivitási koefficiens értéke 1. Minél nagyobb az oldott ionok koncentrációja, annál nagyobb az elektrosztatikus árnyékolóhatás, tehát annál nagyobb az eltérés a koncentráció és az aktivitás között.
Ekkor az aktivitási koefficiens kiszámításához a Debye–Hückel-egyenletet használjuk. Ehhez azonban első lépésben szükségünk van az oldat ionerősségének (I) kiszámítására, mely az oldatban lévő összes ion koncentrációjától és töltésétől függ (12.4 egyenlet):
(12.4)
ahol miaz i-edik komponens koncentrációja (mol/kg H2O) és ziaz i-edik ion töltése.
Édesvizek ionerőssége általában kevesebb, mint 0,02, a tengervízé kb. 0,7. Híg oldatok esetében, ahol az ionerősség I<0,1, az aktivitás koefficiens a (12.5) egyenlet alapján számítható:
(12.5)
ahol I az oldat ionerőssége, ziaz i-edik ion töltése, A és B hőmérséklet függő tényezők, aiaz i-edik ion méretétől függő állandó, mely megmutatja a hidratált ion effektív átmérőjét. Minél kisebb ez az érték, annál közelebb tudnak az ellentétes töltésű ionok az i ionhoz kerülni, ami az aktivitás koefficiens értékét csökkenti.
Legáltalánosabban a Davies-féle egyenletet (12.6 egyenlet) alkalmazzák, mely I=0,5 ionerősség értékig érvényes:
(12.6)
ahol I az oldat ionerőssége, ziaz i-edik ion töltése, A a hőmérséklettől függő állandó.
12.1.3 Ásványok oldhatósága
Tekintsünk egy általános reakciót (12.7 egyenlet):
(12.7)
ahol A és B a reakcióban résztvevő kiindulási anyagok, C és D a végtermékek, a kisbetűk az azonos nagybetűvel jelölt komponensek sztöchiometriai együtthatói. A tömeghatás törvénye szerint, mely a kémiai reakciók egyensúlyára érvényes, kémiai egyensúlyban a reakciótermékek aktivitásának megfelelő hatványon vett szorzatát elosztva a kiindulási anyagok aktivitásának megfelelő hatványon vett szorzatával, adott hőmérsékleten és nyomáson állandó értéket kapunk, melyet egyensúlyi állandónak (K) nevezünk (12.8 egyenlet).
Bevezetés a felszín alatti vizek kémiájába
(12.8)
A kisbetűk az adott komponens sztöchiometriai mennyiségét, a szögletes zárójelben a nagybetűk a kiindulási anyagok és a végtermékek koncentrációját jelentik aktivitásban kifejezve. Ennek értelmében ha egyensúlyban az egyik anyag koncentrációját megváltoztatjuk, akkor a többi anyag koncentrációja a fenti egyenletnek megfelelően fog változni.
Ez a törvény minden kémiai reakcióra érvényes, úgymint az ásványok vagy gázok vízben történő oldódására.
Lássunk erre egy példát!
A fluorit (CaF2) oldódását a (12.9) egyenlettel írhatjuk le:
(12.9)
Alkalmazzuk a tömeghatás törvényét erre a reakcióra (12.10 egyenlet)!
(12.10)
Mivel a tiszta, kristályos anyagok aktivitása definíció szerint 1, ezért a fenti egyenlet a következő formában írható fel (12.11 egyenlet):
(12.11) mely kifejezést oldhatósági szorzatnak nevezünk.
A természetben több forrása van az ionoknak, így a közös ion hatással kell számolni. Ez a helyzet például a Ca2+
esetében, mely származhat kalcit, dolomit, gipsz, fluorit stb. oldódásából.
Ha fluorittal egyensúlyban lévő víz felszín alatti útja során gipsszel érintkezik, a gipsz oldódása Ca2+ionokat visz a rendszerbe. A gipszre felírható oldhatósági szorzat (12.12 egyenlet):
(12.12)
Az oldhatósági szorzatokat összehasonlítva látható, hogy a gipsz jobban oldódik, mint a fluorit (10-10,57<10-4,60).
A Ca2+ion többlet az egyensúlyt a fluorit kiválása felé tolja el.
Ennek a jelenségnek és reakciónak gyakorlati jelentősége is van, olyan területeken, ahol az ivóvíz magas (>3 ppm) fluorid koncentrációja egészségügyi kockázatot jelent, mely gipsz hozzáadásával azonban kezelhető.
Az ásványok oldódása kétféleképpen mehet végbe. Kongruens oldódáskor az oldódás az ásvány sztöchiometriájának megfelelően történik, azaz az oldatban és az ásványban azonos az alkotórészek egymáshoz viszonyított mólaránya.
Az oldódás folyamat addig tart, amíg az ásvány és a víz között beáll egy dinamikus egyensúly. Így oldódik például a gipsz, a kősó, kalcit. Az oldódás másik típusa az inkongruens oldódás, amikor egy adott ásványból csak bizonyos alkotórészek oldódnak ki, és az oldódás után másodlagos ásvány marad vissza. Így oldódik például az albit (és számos más szilikátásvány), melynek eredményeképpen kaolinit képződik, mint másodlagos ásvány, és a kovasav valamint a nátrium megy oldatba (12.13 egyenlet). A sztöchiometriai arányok az ásványban és a vizes oldatban emiatt eltérőek.
(12.13) Ha arra vagyunk kíváncsiak, hogy vajon a felszín alatti víz áramlása során a vele érintkezésben lévő kőzetet oldja-e, vagy ásványok válnak ki a vízből, a víz telítettségi állapotáról kell információt szerezzünk. Ehhez az ionaktivitások
Bevezetés a felszín alatti vizek kémiájába
Nézzük a gipsz példáját (12.14 egyenlet)!
(12.14)
A tömeghatás törvénye egyensúlyi állapotra (12.15 egyenlet):
(12.15)
Mivel a tiszta, kristályos anyagok valamint a víz aktivitása definíció szerint 1, ezért a fenti egyenlet a következő formában írható fel, mellyel eljutunk az oldhatósági szorzatig (12.16 egyenlet):
(12.16)
Ezt követően az oldatunkban mért kalcium és szulfát koncentrációt kell aktivitásra átszámolnunk , például a Debye–Hückel vagy a Davies egyenlet segítségével, majd az ionaktivitás szorzatot képezni (12.17 egyenlet).
(12.17)
A telítettség állapotát a kettő hányadosával jellemezhetjük (12.18 egyenlet):
(12.18)
Egyensúlyban IAP=Kásvány, azaz a mért koncentrációkból számolt aktivitások megfelelő hatványon vett szorzata megegyezik az adott ásvány oldhatósági szorzatával, tehát Ω=1. Ha Ω<1 ez azt jelenti, hogy az oldat alultelített az ásványra (a példánkban gipszre) nézve, tehát az ásvány ( a példában gipsz) oldódni fog. Az Ω> 1 esetében túltetlített az oldatunk az ásványra (példában gipszre) nézve, így gipszkiválás fog történni.
A telítettségi indexet (SI) a (12.19) egyenlet alapján határozhatjuk meg. Az SI, azaz a logaritmikus skála használata akkor célszerű, ha nagy az eltérés az egyensúlyi állapottól.
(12.19)
Ha az SI=0, egyensúlyi állapotról, ha SI>0 túltelítettségről, ha SI<0 alultelítettségről beszélünk.
Ezzel a módszerrel egy vízminta kémiai elemzéséből meghatározhatjuk, hogy az a különböző ásványokra nézve bír-e oldó kapacitással, vagy épp ellenkezőleg, ásvány kiválásra lehet számítani. Ezt a számítást a PHREEQC geokémiai modellező program (Parkhurst és Appelo, 1999) segítségével egyszerűen elvégezhetjük.