Adalékanyagok hatása az AT szerkezetére

Az AT fizikai és kémiai tulajdonságainak javítására adalékanyagként alkalmazott kationok száma meglepően nagy (csak felsorolásként a hivatkozásokban találtak:

Mg²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Si⁴⁺, Zr⁴⁺, Ba²⁺, Cr³⁺, B⁴⁺, Li⁺, Y³⁺, La³⁺, Ge⁴⁺, Ga³⁺, Ca²⁺, Sn²⁺) [8, 12, 15, 27, 31, 36-41].

Az AT szerkezete és az adalékanyagok közötti kapcsolatot Ishitsuka és munkatársai [36] vizsgálták elsőként. Kísérleteik során MgO, ZrO2 és SiO2 tartalmú adalékokat alkalmaztak. A rácsparaméterek változásainak nyomon követésével szilárd oldat képződést állapítottak meg. A különböző adalék-ionok esetén meghatározták a képződő szilárd oldatok összegképletét, amelyek a Zr⁴⁺-, Si⁴⁺-, ill. Mg²⁺-ionokra a következők:

Al2Ti1-xZrxO5

Al6(2-x)/6+xSi6x/6+x6x/6+xTiO5

Al2(1-x)MgxTi1+xO5

Mivel a SiO2 és a ZrO2 adagolással nyert AT rácsparaméterei az adalékanyag koncentráció növelésével csak egy adott értékig nőnek, feltételezik, hogy korlátozott oldódású szilárd oldatok képződnek. Az oldhatósági határ a Zr⁴⁺-ion esetében 0 ≤x ≤ 0,05, a Si⁴⁺- ion esetén 0 ≤x ≤0,1. A MgO adalék teljes egészében beépül a szerkezetbe (0 ≤x ≤1), korlátlan oldódású szilárd oldat képződik. A 12. ábrán a Zr-, Mg- és Si-tartalmú adalékok rácspraméterekre és az elemi cella térfogatára gyakorolt hatása látható.

11. ábra

Zr-, Mg- és Si- adalékok mennyiségének hatása a rácspraméterekre és az elemi cella térfogatára

A szilárd oldatok képződésekor Si⁴⁺/Al³⁺, Mg²⁺+Ti⁴⁺/2Al³⁺, Zr⁴⁺/Ti⁴⁺ helyettesítést feltételeztek.

Ohya és szerzőtársai [12] részben hasonló eredményre jutottak. MgO és Fe2O3

adalék esetén korlátlan oldódású szilárd oldat képződésről számolnak be az Al2TiO5 -MgTi2O5 és az Al2TiO5-Fe2TiO5 szilárd oldat sorokban. Az Y2O3, La2O3, ZrO2

adagolás hatására a rácsparaméter értékekben annyira csekély különbséget mértek, hogy az alapján nem lehet egyértelműen igazolni a szilárd oldat kialakulását (7. táblázat).

7. táblázat

Az adalékolt AT rácsparaméter értékei 5%(m/m) adalékanyag alkalmazása esetén

AT-Mg AT-Fe AT-Y AT-La AT-Zr ^AT

(Morosin)

a0 (nm) 0, 9475 0, 9456 0, 9434 0, 9435 0, 9440 0, 9429 b0 (nm) 0, 9685 0, 9662 0, 9641 0, 9637 0, 9655 0, 9636 c0 (nm) 0, 3607 0, 3600 0, 3593 0, 3593 0, 3592 0, 3591

Djambazov és munkatársai [37] a MgO adagolás hatását vizsgálva szintén korlátlan oldódású szilárd oldat kialakulását tapasztalták, a szilárd oldat összegképletére az Al2-x-yTi1+xMgyO5 formulát adták meg, amely az x=y helyettesítéskor megegyezik a korábban leírtakkal.

Djambazov több adalék együttes alkalmazásakor kialakuló AT szerkezetét is tanulmányozta. Kísérletei szerint CaO, La2O3 és MgO együttes dotációjakor egy Ca1-xLax (Al12-y-zMgyTiz)O19 összetételű szilárd oldat képződik, ahol az izomorf helyettesítés 2La³⁺/3Ca²⁺, ill. 2Al³⁺/Ti⁴⁺ + Mg²⁺ révén valósul meg.

Tilloca [38] a Fe2O3-nak az AT szerkezetére gyakorolt hatását vizsgálta. Véleménye szerint a Fe2O3 adagolás során korlátlan oldódású szilárd oldat alakul ki a vizsgált koncentráció-tartományban, amit a rácsparaméter értékek meghatározásával is alátámasztott (12. ábra).

12. ábra

A Fe-tartalmú adalék hatása a rácspraméterekre és az elemi cella térfogatára

A kialakuló szilárd oldat összetételét Al2(1-x)Fe2xTiO5 formában adta meg, a képletből egyértelműen adódik az Al³⁺/Fe³⁺ helyettesítés.

Jung, Feltz és Freudenberg [39] a Ge⁴⁺ és a Ga³⁺ beépülését tanulmányozta. Mindkét esetben szilárd oldat sor kialakulását tapasztalták.

A Ge⁴⁺ adagolás során az elemi cella mérete csökkent; a szerzők által megadott adatok szerint (Al³⁺: 0,68, Ge⁴⁺: 0,67, Ti: 0,75) ez csak akkor lehetséges, ha nem az Al³⁺, hanem a Ti⁴⁺-ion helyére épül be a Ge⁴⁺-ion (az ionsugarakban ez 12 %-os csökkenést jelent), az AT szerkezetében. A kialakuló szilárd oldat összetétele a szerzők szerint: Al2Ti1-xGexO5.

A Ga³⁺ dotáció esetén Al³⁺/Ga³⁺ helyettesítést figyeltek meg, ami a rácsparaméterek növekedését eredményezte

A kialakuló szilárd oldat összetétele: Al2-xGaxTiO5 (13. ábra).

13. ábra

A Ge⁴⁺- és a Ga³⁺- adalék hatása az AT rácsparamétereire és az elemi cella térfogatára

A szerzők nem térnek ki arra, hogy korlátozott, vagy korlátlan oldódásúak-e a fenti szilárd oldatok. Mivel az x értéke egyik esetben sem haladta meg a 0,4-et, így ez a kérdés nem válaszolható meg.

Kijawara [40] a BaO adalékolás során kialakuló viszonyokat tanulmányozta. Úgy találta, hogy növekvő BaO tartalom – 3 % (m/m) BaO fölötti adalékolás – esetén az AT mellett BaO·Al2O3·TiO2, ill. MgO jelenlétében BaO·MgO·5Al2O3 összetételű vegyületek képződnek.

Parker [27] ugyancsak vegyületképződést figyelt meg ZrO2 adalék alkalmazása esetén; a kiindulási keverék hőkezelésekor az AT mellett ZrTiO4-ot is azonosított.

Parker arról is beszámol, hogy a különböző adalékanyagok közül az AT kerámiák tulajdonságaira valóban számottevő hatása a MgO-nak és a Fe2O3-nak van.

Alpradi és szerzőtársai [41] szerint az eddig nem említett adalékok közül a Li2O, B2O3 és még a SiO2 sem épül be az AT szerkezetébe, hanem alacsony olvadáspontú olvadékot képezve befolyásolják a kerámiák tulajdonságait. (Ishitsuka és munkatársai [36] a SiO2-ra vonatkozóan –ahogyan már bemutattam- eltérő véleményt képviselnek.)

Az adalékanyagoknak az AT szerkezetére gyakorolt hatásáról összefoglalva elmondható, hogy a dotáció során az Al2O3-TiO2-adalékanyag rendszerekben többféle módon befolyásolja a bevitt fémion(ok) az AT szerkezetét.

A lehetséges változatok:

1. korlátlan oldódású szilárd oldat képződik Fe³⁺, Mg²⁺, Cr³⁺ ionok

2. korlátozott oldódású szilárd oldat képződik Zr⁴⁺, Si⁴⁺, Ge³⁺, Ga⁴⁺ ionok

3. az AT mellett új vegyületek alakulnak ki Zr⁴⁺, Ba²⁺ ionok

4. alacsony olvadáspontú üvegfázis jön létre Li⁺, B³⁺, La³⁺, Si⁴⁺ ionok jelenlétében.

Látható, hogy az egyes pontokon belül bizonyos ionok több helyen is megtalálhatók, amely nem jelent feltétlenül ellentmondást; figyelembe kell venni az alkalmazott adalék-koncentrációt is.

4.2. Adalékanyagok szerepe az AT kerámiák fizikai jellemzőinek