6. Az AT képződési mechanizmusa
6.1. Átmeneti fázisok szerepe az AT konverziójában
Az eddigi megfontolások az adalékmentes, ekvimoláris kiindulási összetételre vonatkoztak.
Amennyiben az AT képződése adalékanyag(ok) jelenlétében játszódik le, a fentiektől eltérő mechanizmus tapasztalható. Az erre vonatkozó publikációk szinte kizárólag a MgO és a Fe2O3 tartalmú adalékanyagok hatását tárgyalják; a gyakorlatban – esetenként a SiO2-dal kiegészítve – ezen anyagok tekinthetők a legkedvezőbb tulajdonságokat eredményező adalékoknak.
A MgO adalék hatását vizsgálva a különböző publikációkban hasonló megállapításokkal lehet találkozni. A szerzők ebben az esetben is elfogadják a Freundenberg-Mocellin modellt, azzal az eltéréssel, hogy a „könnyű nukleációs helyeken” nem a tiszta AT magképződését, hanem Mg-ban gazdag titanát kristályok magképződését tekintik elsődlegesnek [23, 42, 56].
A legfontosabb eltérés a tiszta AT képződéséhez képest az, hogy a MgO adalék hatására a kialakuló szilárd oldat (Al2(1-x)MgxTi1+xO5) nem egy lépcsőben, hanem átmeneti fázison/fázisokon keresztül játszódik le.
Buscaglia és szerzőtársai [56] 2 % (m/m) MgO adagolása esetén 1100 °C-on spinel kialakulásáról számolnak be:
MgO + Al2O3 → Mg Al2O4
Ezen feltételezést az 1000 °C-ra kiszámított parciális moláris szabadentalpia (∆G°) értékekre alapozták, amelyek szerint a valószínűsíthetően képződő vegyületek az alábbi ∆G° értékekkel rendelkeznek:
Al2TiO5 3.052 J/mól MgTi2O5 -25.110 J/mól MgTiO3 -22.530 J/mól Mg2TiO4 -28.440 J/mól MgAl2O4 -33.530 J/mól
Az adatok alapján valóban a MgAl2O4 fázis képződése a legvalószínűbb, és ez a reakció addig tart, amíg a rendszerben található összes MgO el nem fogy.
A következő lépésben az el nem reagált TiO2 reakciója játszódik le a spinellel:
MgAl2O4 + 3TiO2 → 2AlMg0,5Ti1,5O5
Ez a reakció 1150 – 1200 °C között játszódik le. A hőmérséklet további növelésének hatására a szilárd oldatban fokozatosan csökken a Mg mennyisége, ahogyan az reakcióba lép a reagálatlan Al2O3-dal és TiO2-dal. Ez, a Mg-tartalmat érintő
„hígulás” addig folytatódik amíg el nem éri a végső, 2 % (m/m) MgO-nak megfelelő x = 0,1-es értéket. Kétségtelen, hogy a képződést leíró egyenletek sztöchiometriailag helyesek, de ez az interpretáció nem ad magyarázatot a nagyobb (x > 0,5) Mg-tartalmú szilárd oldatok képződésére.
Buscaglia és munkatársai későbbi munkájukban [18] nagyobb mennyiségű MgO (x = 0,6) adagolás esetén vizsgálták az AT szilárd oldat képződési fázisait.
Ellentétben megelőző publikációjukkal [56] úgy találták, hogy 1000 °C-on első lépésként az alábbi reakció játszódik le:
MgO + 2TiO2 → MgTi2O5
A reakció addig folytatódik, amíg a MgO teljes mennyisége el nem reagál. A szerzők szerint a fenti reakcióegyenlet bruttó reakcióegyenletnek tekinthető; ez a folyamat valószínűleg átmeneti fázisokon keresztül megy végbe; a közbenső fázisok a Mg2TiO4 vagy a MgTiO3 lehetnek. Erre utal, hogy 0,5 – 1 óra elteltével az 1000 °C-os hőkezelés során kis mennyiségű MgTiO3-ot azonosítottak. Ezen vegyület alakul át a továbbiakban az alábbi egyenlet szerint:
MgTiO3 + TiO2 → MgTi2O5
(A szerzők számításai szerint a fenti reakcióra vonatkozó szabadentalpia értéke 628 °C felett negatív szám, tehát a reakció lejátszódhat.)
Az AT szilárd oldat kialakulása a következő lépcsőben történik, amikor a MgTi2O5 -ban gazdag szilárd oldat mátrix-ban még meglévő reagálatlan Al2O3 és TiO2
részecskék is reagálnak. Ez a lépés a sebesség-meghatározó folyamat, mivel a komponenseknek a MgTi2O5 mátrixon keresztüli diffúziója lassú folyamat.
A spinel megjelenését is a MgTi2O5 fázishoz kapcsolják:
MgTi2O5 + Al2O3 → MgAl2O4 + 2TiO2
A szerzők korábbi publikációjukban [56] azonban már bizonyították, hogy a spinel-képződés termodinamikai valószínűsége valamennyi Mg-titanáténál (MgTiO3, Mg2TiO4, MgTi2O5) nagyobb, így amennyiben ezen titanátok kapcsolatba kerülnek az Al2O3-dal, spontán lejátszódik a spinellképződés.
Mivel az AT képződése szilárdfázisú reakció eredménye, így a minél kisebb diffúziós utak elérése érdekében minden esetben cél a kiindulási anyagok szemcseméretének csökkentése, ill. a nagyfokú homogenitás. Ez esetben pedig az Al2O3 részecskék gyakorlatilag azonnal reakcióba léphetnek a kialakuló Mg-titanátokkal (spontán spinellképződés!), így a Mg-titanátok megléte, ill. szerepe az AT, ill. a szilárd oldat képződésében kétséges.
Ohya és szerzőtársai [12], Djambazov és munkatársai [37], valamint Huang és kollégái [47] a Mg-tartalmú AT kialakulását szintén kapcsolatba hozzák a spinellel, bár más-más megközelítésből.
Ohya szerint a MgO adaléknak csak egy része vesz részt a szilárd oldat felépítésében, míg a másik rész spinellt képez, amely stabil fázisként kimutatható a végtermékek között.
Djambazov úgy találta, hogy egy Mg(Al, Ti)2O4 összetételű vegyület játszik szerepet a képződési reakcióban, amelyre az a jellemző, hogy szerkezete Mg-hiányos. Ennek az a magyarázata, hogy a Ti4+-ionok egy részét Al3+-ionok helyettesítik, és a töltésegyensúly helyreállítására kation (Mg2+-ion) vakanciák alakulnak ki.
Megfigyeléseik szerint a kationhiányos helyek számát a nyerskeverék MgO tartalma is szabályozza; amennyiben nő a MgO mennyisége, csökken a hiányhelyek száma, ezzel együtt a spinell-szerű vegyületben a Ti4+/Al3+ helyettesítés mértéke.
A publikációból nem egyértelmű, hogy ezen vegyület szerepet játszik-e mint átmeneti fázis a szilárd oldat kialakulásában, vagy a szilárd oldattal egyidőben képződő reakciótermék.
Huang és szerzőtársai [47] véleménye szerint, bár a spinel a végtermékek között is kimutatható, átmeneti fázisként szerepet játszik az AT kialakulásában. A szerzők szerint azonban nem csupán a spinell, hanem (az x > 0,5 esetén) az Al2(1-x)MgxTi1+xO5 összetételű szilárd oldat is átmeneti fázis.
A Fe3+ tartalmú adalékok más jellegű képződési mechanizmust idéznek elő. A folyamatok nyomon követését nehezíti, hogy a Fe3+-ionok egyrészt redukálódhatnak a reakció során, másrészt, ahogy azt Brown és McGavin [58] Mössbauer analízissel bizonyította, a Fe3+-ionok az Al3+-ion helyettesítésekor az oktaéderes helyeken belül két diszkrét pozíciót foglalnak el.
Tilloca [38] kísérletei szerint, röntgendiffrakciós vizsgálatok alapján a Fe2O3
tartalmú nyerskeverék hőkezelése során első lépésben (1100 °C alatti hőmérsékleten) Fe2TiO5 a összetételű vegyület képződik. A Fe2TiO5 kialakulása független a nyerskeverék Fe2O3 tartalmától. A hőmérséklet növelésekor (T ≤ 1350 °C) a pszeudobrookit mellett x < 0,2 esetén kimutatható az Al2TiO5 fázis. (Amennyiben x > 0,2 , csak a Fe2TiO5 azonosítható.)
Tilloca szerint az utolsó lépésben (1400 °C fölötti hőmérsékleten) a két egymás mellett létező vegyület reakcióba lép, és így alakul ki az Al2(1-x)Fe2xTiO5 típusú szilárd oldat.
Buscaglia és szerzőtársai [23] Tillocahoz hasonlóan szintén a Fe2TiO5 képződését tekintik első lépcsőnek, de a képződési hőmérsékletet alacsonyabbnak, 900 – 1000 °C közötti értéknek határozták meg.
A hőmérséklet emelésével a Fe2TiO5 reakcióba lép az Al2O3-dal és kialakul az Al2(1-x)Fe2xTiO5 szilárd oldat, amely azonban még, Fe-tartalmát tekintve, közel áll a Fe2TiO5 összetételhez, és az idő függvényében tolódik csak el a sztöchiometriai arány a kiindulási oxidok által meghatározott érték felé.
A szerzők szerint 1200 °C-on x = 0,1 esetén a reakció teljes mértékben lejátszódik.
1300 °C fölött már csupán a szemcseméret-növekedési folyamatok figyelhetők meg.
A szilárd oldat szemcsék növekedése a pszeudobrookit nukleációs helyein indul meg, hasonlóan a Mg-tartalmú adalékok esetén megfigyelt folyamatokhoz.
A fentiek alapján látható, hogy adalékanyagok alkalmazása esetén, főként a MgO dotáció során a kialakuló titanát szilárd oldat képződési mechanizmusát a témával foglalkozó kutatók többféleképpen magyarázzák, nincs egységesen elfogadott leírása a folyamatoknak.
(Az adalékmentes, sztöchiometrikus összetételű AT képződésére a Freundenberg-Mocellin féle modell általánosan elfogadott.)
7. Az AT dekompozíciója
Az AT bázisú kerámiai anyagok ipari felhasználhatóságának egyik legfontosabb gátló tényezője az AT bomlása, amely az alábbi bruttó reakcióegyenlet szerint megy végbe:
Al2TiO5 → Al2O3 + TiO2
A fenti reakció lejátszódásának hőmérsékletét több kutató is vizsgálta: Hennicke és Lingenberg [51] összegyűjtötte a vonatkozó irodalmi hivatkozásokat; 15 különböző publikációban 12 féle hőmérsékleti adatot találtak az 1000 – 1380 °C-os tartományban. Az eddigi legelfogadottabb eredményt Kato és szerzőtársai [59]
publikálták, a dekompozíció hőmérsékletét 1280 + 1 °C-ban határozták meg.
Hennicke és Lingenberg az AT dekompozíciós kinetikájának tanulmányozása során [51] úgy találta, hogy az AT bomlását leíró egyenlet a következő:
Al2TiO5 → (Al2TiO5)1-3x(Ti2TiO5) + x/2O2 + 3x Al2O3
A bomlás első lépcsőjében tialit-anosovit összetételű szilárd oldat kristálymagok képződnek, miközben oxigén szabadul fel (amely aztán a kristályokon belüli pórusokban gyűlik össze). Mivel azonban a tialit-anosovit összetételű vegyület nem
stabil (a stabilitáshoz magas oxigén parciális nyomás szükséges), így a bomlási reakció továbbjátszódásakor a rendszerben a már meglévő Al2O3 mellett megjelenik a TiO2 is.
Kato és szerzőtársai [60] 1000 és 1200 °C között végeztek dekompozíciós kísérleteket. Véleményük szerint az AT bomlása két külön szakaszra bontható: egy nukleációs (gyorsuló sebességű bomlást eredményező) és egy növekedés kontrollált (csökkenő sebességű bomlási) folyamatra, amelyek egymástól jól elkülöníthetők (17. ábra).
17. ábra
Az AT bomlását jellemző függvénykapcsolat
Az első szakaszt leíró egyenlet:
α =k-1 τ-1 { kt – ( 1- e-kt) }
A második szakaszé pedig
ln (1 - α) = ln { k-1 τ-1 ( e-kt - 1) } - kt ahol α - dekompozíciós hányad
t - a bomlási idő [s]
k - állandó
τ - az egy szemcsére adódó átlagos dekompozíciós idő (az 1/τ tulajdonképpen az átlagos növekedési sebességi állandó)
A két tartományra számolt aktiválási energia értékekre 628 kJmol-1 ill. 239 kJmol-1 adódott.
A maximális bomlási sebességet 1100 °C-on mérték.
Wohlfromm és szerzőtársai [21] az AT bomlását vizsgálva úgy találták, hogy 1150 °C-on 1,5 óra elteltével TiO2 kristálygócok képződnek, majd 6 órás hőkezelés után jelennek meg a nagyobb rutil és korund kristályok, amelyek főként a szemcsehatárok felületén találhatók. 24 óra elteltével a bomlás teljes mértékben lejátszódik és az Al2O3 kristályok egy TiO2 mátrixban helyezkednek el.
Buscaglia, Nanni és Leoni [61] összehasonlította az adalékmentes, ill. a stabilizált AT bomlási kinetikáját. Úgy találták, hogy a tiszta AT 1100 °C-on
~ 25 óra alatt teljesen elbomlik, míg a Al2(1-x)MgxTi1+xO5 összetételű szilárd oldat (x = 0,1 ill. x = 0,2 esetén) csak ~ 120 óra elteltével esik szét kiindulási oxidjaira. A szerzők a dekompozíció lefutását tekintve egyetértenek Kato és szerzőtársaival, miszerint a bomlás egy nukleációs és egy növekedési folyamatra osztható.
Az Avrami egyenletet a bomlás mértékére felírva ( β(t)=1-exp(-ktm) ) és ábrázolva olyan diagramot kapunk, amelyben egyrészt jól megkülönböztethetők a tiszta AT és az adalékolt AT bomlását leíró görbék, másrészt ezen görbék jól mutatják az egymástól elkülönülő nukleációs és növekedési folyamatokat (18. ábra).
Az Avrami egyenletet logaritmizálva – ln ln (1/a-β) = ln k + m·lnt – és ábrázolva kapjuk a 19. ábrát, amelyen még egyértelműbben látható a különbség a tiszta és a Mg2+-ionnal adalékolt AT bomlási kinetikája között, ami az egyenesek meredekségében mutatkozik meg a legszembetűnőbben.
18. ábra 19. ábra
Az AT bomlási kinetikáját A kinetikai adatokból számított leíró összefüggés Avrami diagram
Ez az eltérés a tiszta, ill. az adalékolt AT bomlási mechanizmusának különbözőségére utal. Elektronmikroszkópos vizsgálatok során megfigyelték, hogy az AT szétesésének kezdetén, a szemcsehatárokon a bomlás során képződő reakciótermékekből korlátozott számú kristálygóc alakul ki, amelyek a továbbiakban meghatározott szerkezetet kialakítva növekednek. A TiO2 kagylószerűen veszi körül az Al2O3 szemcséket, ill. a megnyúlt formájú MgAl2O4 kristályokat; a szerzők szerint ugyanis a szilárd oldat bomlásakor az alábbi reakcióegyenlet szerint spinell képződik:
MgxAl2(1-x)Ti1+xO5 → MgAl2O4 + (1-2x)Al2O3 + (1+x) TiO2
Ez a speciális szövetszerkezet a teljes bomlás után is megmarad, így egy összefüggő TiO2 mátrix alakul ki.
Mivel a Ti4+ diffúziója az Al2O3-ban több nagyságrenddel kisebb mint az Al3+, ill. a Mg2+ diffúziója a TiO2-ban így a képződő Al2O3 és TiO2 szemcsék növekedésében egyértelműen a Ti4+ diffúziója a sebesség-meghatározó folyamat.
Buscaglia és Nanni [62] az Al2TiO5 - MgTi2O5 ill. AlTiO5 - Fe2TiO5 szilárd oldat sorok vizsgálata során úgy találta, hogy a Mg- és a Fe-ion erős stabilizáló hatást gyakorol az AT-ra. Azt is megfigyelték, hogy az AT bomlása 800 – 900 °C alatt gyakorlatilag nulla, bármilyen hosszú hőntartási idő mellett is. A szerzők Buscaglia és szerzőtársai előző munkáját [61] további megfigyelésekkel egészítették ki.
Egyrészt feltételezték, hogy az előző cikkben ismertetett bomlási reakció csak x ≤ 0,5 értékek esetén igaz, amennyiben x > 0,5, a reakcióegyenlet a következőképpen alakul:
MgxAl2(1-x)Ti1+xO5 → (1-x) MgAl2O4 + (2x-1) MgTiO5 + 3(1-x) TiO2
Másrészt az adalékmentes AT bomlási mechanizmusára vonatkozóan 3 lehetséges modellt állítottak fel, amelyek sematikus ábrázolása a 20. ábrán látható.
20. ábra
Az AT bomlási mechanizmusára jellemző lehetséges modellek sematikus ábrázolása
A mechanizmusok leírásakor feltételezték, hogy a diffúziós folyamatokban a TiO2
kiemelt szerepet játszik, ezért fontos annak ismerete, hogy a rutil oxigén-hiányos, n-típusú félvezető.
Az M1 modell esetén az Al2O3 réteg növekedését a TiO2 rétegen keresztül diffundáló Al3+ és O2—ionok idézik elő. Ebben az esetben a vándorló ionpárok nem borítják fel az elektroneutralitást.
Az M2-es esetben ellenáramú diffúzió játszódik le, amelyben az Al3+ és a Ti4+-ionok vesznek részt; a töltéssemlegesség itt is biztosított.
A harmadik esetben molekuláris oxigén gázfázisú diffúziója játszódik le, ami mellett az Al3+-ionok diffúziós áramlása is fellép. Az elektroneutralitást a TiO2 rétegen keresztüli elektronáramlás biztosítja. Ez a modell csak porózus AT mátrix, ill.
szintén pórusos dekompozíciós termékek esetén érvényes, hiszen a gázfázisú transzportnak ez az alapfeltétele.
Annak megállapítására, hogy a három modell közül melyik a helytálló, kvázi – mennyiségi számításokat végeztek. Mindhárom esetre felírták a ∆x vastagságú TiO2
rétegen keresztül meginduló Al3+-ion áramot, amelyek sorra a következők:
M1 modellre:
∆G° - a dekompozíciós reakció szabadentalpia változása [Jmol-1]
M2 modellre:
A már korábban kimért adatok alapján ismert, hogy a tiszta rutilban CAl · DAl >> CTiDTi >> CO · DO.
Ezek alapján tömör anyagban a dekompozíciós termékek növekedésének sebesség-meghatározó lépése a Ti4+ diffúziója a rutilban, így az M2-es mechanizmus az érvényes.
A Mg2+ adalék fenti mechanizmusokra gyakorolt hatása nem egyértelmű. A rendelkezésre álló adatok nagyon hiányosak (nem ismert a Mg2+ diffúziós állandója sem a TiO2ban, sem az Al2O3-ban). Mivel azonban a Mg2+-ion oldhatósága a TiO2 -ban nagyon kicsi, így elképzelhető, hogy a Mg2+-ion diffúziója a sebesség-meghatározó folyamat, bár a szerzők nem zárják ki valamely, még nem azonosított határfelületi folyamat hatását sem.
Segadaes és szerzőtársai [49] szerint az AT bomlásában jelentős szerepet játszik az el nem reagált Al2O3 tartalom. Ezen Al2O3 szemcsék ugyanis nukleációs helyekként szolgálnak a bomlás során, így a kezdeti nukleációs szakasz természetszerűleg lerövidül. Az AT szétesési folyamatának maximális sebességét 1100 °C-ra teszik.
A különböző adalékanyagok bomlásra gyakorolt eltérő hatását több kutató is vizsgálta.
Thomas és Stevens [15] cikkében 5 adalékanyag hatását mutatja be (21. ábra).
▲ MgO
● SiO2
○ Y2O3
■ Fe2O3
□ BaO
∆ ZrO2
21. ábra
Adalékanyagok hatása az AT dekompozíciójára
A diagramok lefutásából látható, hogy a legkedvezőbb hatása a Fe2O3 és a SiO2
adaléknak van, míg a ZrO2 gyakorlatilag nincs befolyással a dekompozícióra.
Itsuka és szerzőtársai [36] hasonló következtetésre jutottak, bár kísérleteik során úgy találták, hogy a Mg2+ sokkal kedvezőbb hatású, mint azt addig gondolták, alkalmazásával gyakorlatilag elérhető a Fe2O3 adalék stabilizáló hatása.
Későbbi tanulmányok arról számolnak be, hogy a négyértékű kationok stabilizáló hatása elhanyagolható, így a bomlási folyamatok meggátlására a Zr4+, Si4+ tartalmú adalékok nem megfelelőek [6, 21, 27].
Ez a megállapítás valószínűleg a pszeudobrookit szerkezet rendezettségével van összhangban. Ahogyan a 2. fejezetben bemutatásra került, az AT szerkezetének rendezetlenségét azok a kationok képesek csökkenteni, amelyek az Al3+-ion helyére épülnek be a szerkezetbe (Mg2+, Fe3+-ionok), a Ti4+-t helyettesítő ionok nem okoznak számottevő, így a dekompozíciós hajlamot csökkentő hatást.
Wohlfromm és szerzőtársai [6] a Mg2+-ionok stabilizáló hatását más okra vezetik vissza. Véleményük szerint az AT termikus instabilitását az AT kristályrács oxigénhiányos sztöchiometriája okozza. A Mg2+-ionok csökkentik a szerkezet oxigénhiányos állapotának mértékét, így növelik a stabilitást. Mivel a szerzők más adalékanyagként szolgáló ionra vonatkozóan nem végeztek kísérleteket, így ezen feltevés általánosítása nem bizonyított.
Lee és munkatársai [35] empirikus tapasztalatokra alapozva számolnak be arról, hogy az AT dekompozícióját a mullit adalék nagymértékben csökkenti. A szerzők ezen megállapításnak nem adják meg a magyarázatát, de az nyilvánvaló, hogy teljesen más mechanizmus játszhat szerepet, mint a MgO vagy Fe2O3 alkalmazása során.
Az adalékanyagoknak az AT bomlására gyakorolt hatásáról összefoglalásként elmondható, hogy a MgO és a Fe2O3 tartalmú adalékok tekinthetők hatékony stabilizáló komponenseknek.
Ezen anyagok 2 – 5 % (m/m)-ban (x ≅ 0,1 – 0,2) történő adagolása gyakorlatilag megszünteti az AT szétesését.
Ez a tény jól egybevág az eddig tapasztaltakkal, miszerint mind a konverziófok, mind a fizikai tulajdonságok javítására a MgO és a Fe2O3 oxid bázisú adalékanyagok a legmegfelelőbbek.