2. Irodalmi áttekintés
2.3. A nehézfémek sorsa a talajban
A talaj háromfázisú heterogén polidiszperz rendszer, melyben a szilárd fázis ásványi és szerves anyagokból; a talajoldat a vízben oldott sókból, az oldott szerves anyagokból és gázokból; a talajlevegő pedig vízgőzből, CO2, O2, N2 és egyéb gázokból áll. A nehézfémek mobilitását nagyban befolyásolja a talaj szemcseméret eloszlása, a szervetlen és szerves alkotórészek minősége és mennyisége, a talaj permeábilitása, pórustérfogata, vízkapacitása, kapilláris vízvezetése, hőmérséklete (Stefanovits et al., 1999).
A talajban lévő szervetlen (ásványi), szerves, valamint az ezek kapcsolódásával keletkezett szerves - ásványi kolloidok meghatározó fontosságúak a különböző nehézfémek és egyéb kationok adszorbeálásában (Stefanovits et al., 1999).
A talaj szervetlen alkotórészei szerkezetüket tekintve lehetnek kristályos vagy amorf anyagok. A kristályosak közül az elsődleges és a másodlagos szilikátokban a nehézfémek képesek helyettesíteni (megkötődnek) más elemeket. A nagyobb ionok, mint pl. Pb, Cd kevésbé, de a Co, Cr, és Ni a kisebb átmérőjükkel megkülönböztetetten jól fixálódnak az oktaéderes pozíciókban. Az amorf Fe- és Al-hidroxigélek is igen jelentősek a nehézfémek adszorpciójában (Csathó, 1994).
A szerves frakció jóval kisebb mennyiségben található meg a talajban, mint az ásványi kolloidok, mégis rendkívül jelentősek, mivel a talaj szerkezetének kialakításában, víz- és tápanyaggazdálkodásában betöltött szerepük meghatározó. Az egységnyi tömegű szerves anyagnak jóval nagyobb a kation- és anioncserélő kapacitása, mint az ásványoknak, így a talaj ion-kicserélő képességéhez jelentősen hozzájárul. A szerves anyag lehet élő (mezofauna és mikroorganizmusok) és élettelen (nem humusz anyagok és humusz). A humuszanyagok bonyolult szerkezetű, savkarakterű polimerek. Egymástól eltérő viselkedésű frakciókból (fulvosav, huminsav és humin) állnak. Mivel a humuszsavak nagy számban tartalmaznak komplex kötést létrehozó (kelátképző) csoportokat, a fontosabb 2 és
3 vegyértékű fémionokkal különböző stabilitású kelátkomplexeket képeznek (Csathó, 1994).
A Hargitai által bevezetett humuszminőségi stabilitási koefficiens (K) annál kedvezőbb értéket mutat, minél bonyolultabb, minél több potenciális kelátképző csoporttal rendelkező humuszanyag található a talajban. Ezért a K értéket meghatározónak tekintjük a humusz környezetvédelmi szerepének elbírálásakor (elsősorban a nehézfémek és más toxikus környezetszennyező anyagok megkötése miatt). A humuszminőség másik mutatója az R érték nemcsak a humuszmolekula bonyolultságát veszi figyelembe, hanem annak nitrogéntartalmát is (R=K/(C/N)). Az R érték jelentőségét az adja, hogy a talajban a környezetszennyezések kompenzálását, hatástalanítását a jó minőségű humuszanyagok elősegítik. A talajok környezetvédelmi kapacitásának elbíráláshoz Hargitai bevezette az általános - EPCG = Dx x H2 x K - és a speciális - EPCS = Dx x H2 x R - környezetvédelmi kapacitást, ahol a Dx a szóban forgó talajréteg vastagsága (cm), a H pedig a humusz százalék. Az általános és a speciális környezetvédelmi kapacitás értékek összegzett, integrált értékek, jellemzőek a potenciális kompenzáló képességre, amit a talaj kifejt a mérgező hatásokkal, elsősorban a nehézfémekkel szemben. (Hargitai, 1986).
A nehézfémek kémiai reakciói (McBride, 1994; Adriano, 2001):
Ioncsere reakciók: a legtöbb fém a talajoldatban kationos formában van jelen.
Adszorpciójuk ezért a talajkolloidok felületén lévő negatív töltések sűrűségétől függ. A kolloid felszínének aktív helyein a kationcsere útján létrejött adszorpció, elektrosztatikusan kötött kationokat jelent. A kationcsere a kolloidok felületének negatív töltését ellensúlyozó ionok és a talajoldat kationjai közötti kicserélődést jelenti. A folyamat reverzibilis, diffúzió által szabályozott, sztöchiometrikus és a legtöbb esetben bizonyos szelektivitás érvényesül az adszorpció során. (Ez a szelektivitás a kationok közötti meghatározott adszorpcióképességekben nyilvánul meg. Minél több vegyértékű egy ion, annál inkább képes kicserélni az adszorbeált ionokat, és minél erősebb a hidratáltsági foka, annál kisebb az ionkicserélő képessége, amennyiben a többi tényező változatlan.) A talajok kationcserélő kapacitása többszörösen meghaladja az anioncserélő kapacitásukat, mivel a talajkolloidok túlnyomórészt negatív töltésűek.
A negatív töltések lehetnek állandóak (nem pH-függőek) és változóak (pH függőek).
Míg az előbbiek a 2:1 típusú agyagásványoknál fellépő izomorf helyettesítések révén jönnek létre, addig a változó (pH-függő) töltésű felületek közül a legfontosabbak az
agyagásványok törésfelületei, a Fe- és Al-hidroxidok, a kovasavgélek és a humuszkolloidok.
Fém-szerves komplexek képződése: A talaj szerves vegyületeinek nagy része komplexképző ligandum. Ilyen szempontból a legfontosabbak:
- különböző dikarbonsavak;
- alifás hidroxi karbonsavak;
- aromás hidroxikarbonsavak;
- dihidroxibenzolok;
- polifenolok;
- aminosavak és savamidok;
- fulvo- és huminsavak.
A fémionok a szerves anyagok ezen ligandumaihoz kapcsolódnak, és különböző szerkezetű és stabilitású kelátkomplexek képződhetnek. A fulvosavakkal és a kis molekulatömegű szerves savakkal létrejött fémkomplexek vízben oldódnak, a huminsavak és a huminagyagok komplexei azonban nem. A vízoldható komplexek képződése növeli a fémionok oldatba jutását és oldatban maradását, a szilárd fázis általi komplexálás viszont a helyben maradásukat segíti elő. Az oldhatóság a ligandum és a centrális ion tulajdonságaitól, a ligandum és a fém arányától, valamint a talaj pH-jától függ. Nagyobb fémkoncentráció esetén nemcsak kelátok, hanem egyszerű komplexek is kialakulhatnak. A talaj fémkomplexeinek stabilitási állandóját nehéz pontosan mérni és értelmezni. Ennek egyik oka az, hogy a talajokból kinyert szerves anyagok többsége kisebb-nagyobb mértékű változást szenved, másrészt a talajokban több ismeretlen, illetve csak részben ismert szerkezetű komplexképző fordul elő.
Specifikus kationadszorpció: a kationokat nem, illetve nem csupán elektrosztatikus erők kötik az adszorbenshez, így ezek másként viselkednek, mint a kicserélhető ionok.
A specifikus adszorpció általában
- koordinatív kötések kialakulásakor ligandumcsere révén, vagy
- meghatározott geometriai feltételek esetén (szférikus okokból) következhet be.
A specifikus adszorpció az ásványi kolloidok változó töltésű felületén, szerves kationkomplex képződése közben, kationfixáció útján és a H+ ionok specifikus adszorpciójakor következhet be.
Csapadékképződés: amikor a kationok és anionok koncentrációja a talajoldatban megfelelően nagy, bizonyos kationok és anionok stabil kémiai vegyületeket képeznek, melynek oldékonysága csekély. Az a koncentráció, amelynél a csapadékképződés
elkezdődik, vegyületenként más és más. Ameddig az oldékonysági állandónál nagyobb a koncentráció, a szilárd fázis létrejötte folytatódik, csökkentve az oldatban lévő ionok koncentrációját. Ha hígulás, ionadszorpció, stb. révén az oldatban lévő ionok koncentrációja a kritikus érték alá süllyed, a szilárd fázisból való oldódás révén az egyensúlyi állapot újra létrejön.
Oxidációs-redukciós folyamatok: az oxidáció elektron leadással, a redukció elektron felvétellel jár. Redox reakció akkor játszódhat le, ha elektronfelvételre és elektronleadásra képes anyag egyidejűleg van jelen. A redoxi rendszerek jellemzésére a redoxipotenciál szolgál. A talaj redoxipotenciálja gyakran változik, amit alapvetően a talaj levegőellátottsága szab meg, de módosíthatja a közeg kémhatása is (a pH csökkenése növeli az adott rendszer aktuális redoxipotenciálját). Ez a változás leginkább a C, N, O, S, Fe és Mn elemek talajban való viselkedésére hat, de az Ag, As, Cr, Cu, Hg és Pb elemek kémiai tulajdonságai is változnak eltérő redox viszonyok mellett. Például az As5+ vegyértékű formája, amely jól levegőzött talajokban fordul elő, kevésbé toxikus, mint az As3+
vegyértékű alakja. A Cr3+ kevésbé toxikus és jóval stabilabb, mint a Cr6+.
2.3.1. A nehézfémek talajból történő kioldásának módszerei
Míg régebben a különböző kioldási módszerek alkalmazásának a célja az volt, hogy általuk meghatározhatóvá váljék a mikroelemek növényi felvehetősége, addig ma már igen elterjedtek a nehézfémek környezeti kockázatának felmérésben. A kivonószer megválasztása nagyban függ a vizsgálat céljától, pl: hogy a talaj összetételére vagyunk-e kíváncsiak, vagy a kivonószerek által modellezett hatásokra, egy fémet, vagy fém-csoportot vizsgálunk-e stb.
A gyakran használt kivonószerek a következők (Peijnenburg et al., 2007):
- gyenge kivonószerek: víz, víz-só oldat pl.: CaCl2, Ca(NO3)2, ammónium-acetát, Mg-só, BaCl2 oldatok,
- reduktív kivonószerek: nátrium aszkorbát, hidroxilamin-HCl, nátrium dithionit (hidroszulfit)-Na2S2O4,
- gyenge savak: ecetsav vagy citromsav higított oldata,
- erős komplexképzők: EDTA (etilén-diamin tetraecetsav), DTPA (dietilén-triamin-pentaecetsav), NTA (nitrilotrie-ecetsavat),
- sók és savak elegyei: ammonium oxalát-oxálsav, nátrium acetát-ecetsav, Mehlich 3 (HNO3+NH4F+HAc+NH4NO3+EDTA),
- erős savak higított oldata: HNO3, HCl, Mehlich 1 (HCl+H2SO4),
- tömény savak: HNO3, HCl, HNO3+HF, királyvíz (HNO3+HCl), Fleischmann sav (HNO3+H2SO4).
A fémek növényi felvehetőségének, a talaj tápanyagtartalmának vizsgálata során gyakran használják a gyenge kivonószereket, ezek alkalmazása gyakori a talajremediáció (technológia)monitoringja során is. A fémek mobilitásának vizsgálatára EDTA, DTPA, és ecetsavas kivonószereket alkalmaznak, a tömény savak az talajok elemtartalmának meghatározására alkalmasak (Peijnenburg et al., 2007).
A talajok „összes” nehézfém koncentrációjának meghatározása nem elegendő ahhoz, hogy a (mikro)biológiailag hozzáférhető fémfrakciót jósolni tudjuk. Míg egyes szerzők szerint a gyenge kivonószerekkel (pl.: vizes CaCl2 oldat) oldható nehézfém frakció szoros korrelációban van a talajmikrobióta által hozzáférhető fémfrakcióval (Adriano, 2001), addig mások a komplexképzőkkel oldható nehézfémkoncentráció (pl.: DTPA) és egyes mikrobiológiai mutatók változása között mutattak ki szoros összefüggést (Bragato et al., 1998). Habár az „EU Technical Guidance Document” (EC, 2003) nyomatékosítja, hogy szükség van olyan nehézfém-kioldási módszer(ek)re, mely(ek)el a fémek biológiai hozzáférhetőségét modellezni lehet, ilyen standardizált, elfogadott vizsgálati módszer a mai napig nincsen (Giller et al., 2009), minden bizonnyal azért, mivel a hozzáférhetőséget nem pusztán az oldhatósági viszonyok befolyásolják.