Nehézfém immobilizációs modellkísérletek lignittel

PANNON EGYETEM

NÖVÉNYTERMESZTÉS ÉS KERTÉSZETI TUDOMÁNYOK DOKTORI ISKOLÁJA

NEHÉZFÉM IMMOBILIZÁCIÓS MODELLKÍSÉRLETEK LIGNITTEL

Doktori (Ph.D.) értekezés

Témavezetők:

Dr. Anton Attila, CSc.

c. főiskolai tanár Dr. Csitári Gábor, Ph.D.

egyetemi docens

Készítette:

Uzinger Nikoletta

Keszthely 2010

NEHÉZFÉM IMMOBILIZÁCIÓS MODELLKÍSÉRLETEK LIGNITTEL Értekezés doktori (Ph.D.) fokozat elnyerése érdekében

Írta:

Uzinger Nikoletta

Készült a Pannon Egyetem Növénytermesztés és Kertészeti Tudományok Doktori Iskolájában

Témavezető: Dr. Anton Attila, CSc. Dr. Csitári Gábor, Ph.D.

Elfogadásra javaslom: (igen / nem) (igen / nem)

….………..

A jelölt a doktori szigorlaton …... % -ot ért el,

Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom:

Bíráló neve: …... …... igen /nem

……….

(aláírás) Bíráló neve: …... …... igen /nem

……….

(aláírás)

A jelölt az értekezés nyilvános vitáján …...% - ot ért el.

Keszthely, ……….

a Bíráló Bizottság elnöke

A doktori (Ph.D.) oklevél minősítése…...

……….

az EDT elnöke

A dolgozatban használt rövidítések

CEC

–

DISITOBI – többváltozós kísérlettervező és értékelő modell (DI Gléria, SImán, TOlner, BIcók)

EPC_G

–

–

–

GC-MS – gázkromatográf-tömegspektrométer

ICP AES – Induktív Csatolású Plazmagerjesztésű Atomemisszós Spektrométer K – humuszminőségi stabilitási koefficiens

OKKP – Országos Környezeti Kármentesítési Program PCA – főkomponens-analízis

PLFA – foszfolipid-zsírsav TOC – összes szerves szén

SITOBI – többváltozós kísérlettervező szoftver (SImán, TOlner, BIcók)

TARTALOMJEGYZÉK

Kivonatok ... 6

1. Bevezetés, célkitűzés ... 8

2. Irodalmi áttekintés ... 10

2.1. Környezetpolitika ... 10

2.1.1. Az Európai Unió környezetpolitikája, a talajvédelmi stratégia és „keretirányelv” ... 10

2.1.2. Magyarország környezetpolitikája, a hazai talajvédelmet elősegítő jogszabályok, a magyar talajvédelmi stratégia ... 11

2.2. Magyarország talajainak szennyezettsége ... 13

2.2.1.Nehézfémszennyezések Magyarországon ... 15

2.3. A nehézfémek sorsa a talajban ... 18

2.3.1. A nehézfémek talajból történő kioldásának módszerei ... 21

2.4. Környezeti kockázatkezelés ... 22

2.4.1. A nehézfémmel szennyezett területek remediációja ... 27

2.5. Biomonitoring és bioindikáció ... 32

2.5.1. A doktori munka során alkalmazott talajmikrobiológiai és -biokémiai mutatók jellemzése ... 35

2.5.2. Mikrobióta változások nehézfémekkel szennyezett talajokban... 43

2.6. Többváltozós kísérlettervező és értékelő rendszerek ... 46

3. Hipotézisvizsgálat... 47

4. Anyag és módszer... 49

4.1. Kísérletek bemutatása ... 49

4.2. Módszerek ... 52

5. Vizsgálati eredmények ... 59

6. Eredmények értékelése ... 59

6.1. Az I. kísérlet eredményeinek értékelése a DISITOBI modell alapján ... 59

6.1.1. A lignit stabilizáló hatásának értékelése ... 59

6.1.2. Az alkalmazott nehézfémek és a lignit talajmikrobiótára gyakorolt hatásának értékelése ... 70

6.2. Az I. kísérlet eredményeinek értékelése főkomponens-analízissel ... 80

6.3. A foszfolipid-zsírsav csoportok vizsgálata ... 82

6.3.1. A DISITOBI modell eredményeinek értékelése ... 82

6.3.2. A DISITOBI modell eredményeinek értékelése főkomponens-analízissel ... 89

6.4. A II., III., IV. kísérlet eredményeinek értékelése ... 91

6.4.1. A lignit stabilizáló hatásának értékelése, hatásmechanizmusának vizsgálata ... 91

6.4.2. A lignit és az alkalmazott nehézfémek talajmikrobiótára gyakorolt hatásának értékelése ... 99

6.5. A DISITOBI modell kritikája ... 105

7. Következtetés, javaslat ... 106

8. Új tudományos eredmények ... 111

9. Összefoglalás ... 112

10. Köszönetnyilvánítás ... 117

11. Irodalomjegyzék ... 118

12. Mellékletek ... 128

Kivonatok

Nehézfém immobilizációs modellkísérletek lignittel

A remediációs technológiafejlesztés első lépéseként talajinkubációs modellkísérletekben vizsgálta a visontai lignit nehézfémstabilizáló hatását (Cr, Pb, Zn fémekre), hatásmechanizmusát; a lignit és a nehézfémek talajéletre gyakorolt hatását invertáz enzimaktivitással, FDA analízissel, CFE módszerrel, és PLFA analízissel értékelte.

Vizsgálta továbbá, hogy a különböző kivonószerekkel oldható elemfrakciók korrelálnak-e a talajmikrobióta változással.

A komplex modellkísérletet lineáris, kvadratikus és párkölcsönhatásokat vizsgáló ortogonális faktorterv szerint állította be a lignit és a fémkezelések 5 dózisával. Az igazolt modellek, és kezeléshatások jobb értelmezhetősége miatt, további kísérletekben értékelte a lignit stabilizáló hatását külön-külön az egyes nehézfémekre, vizsgálta továbbá, hogy az 5 m/m% lignit stabilizáló hatása milyen fémkezelési koncentrációnál éri el a maximumát, és hogy a lignit milyen hatást gyakorol a modell-talaj humuszminőségére, kationkicserélő kapacitására.

Az eredmények alapján a lignit képes volt immobilizálni a Cr-t, az Pb-t, és a Zn-t.

A lignit nem növelte a kelátképző csoportok jelenlétére utaló Hargitai szerinti humuszminőségi stabilitási koefficiensek értékeit, de növelte a modell-talaj kationkicserélő kapacitását, és a fémsók jelenlétében a kémhatását, így csökkentve a fémek mobilitását. A lignit az Pb-t a kémhatás növelésével, a Cr-t és a Zn-t a kémhatás és a kationkicserélő kapacitás növelésével immobilizálta.

A lignit az enzimakkumulációs kapacitásával növelte invertáz enzimaktivitást, de érdemben nem volt hatása a teljes mikrobiális aktivitásra (FDA analízis), mikrobiális biomassza-C tartalom (CFE), illetve az „összes” foszfolipid-zsírsav tartalom (PLFA analízis) változásra. A talajmikrobiológiai, -biokémiai mutatók alapján a lignit tompította fémkezelések hatását. A fémkezelések gátló hatásának sorrendje a következő volt:

Zn≤Pb<Cr. Nem volt összefüggés a Cr, Pb, Zn különböző kivonószerekkel oldható elemtartalmai, és a talajmikrobióta változása között.

Ahhoz, hogy a „lignitalapú” remediációs technológia alkalmazott eljárás lehessen, szükséges a lignit hatékonyságának további tesztelése különböző talajtípus(ok)on, talaj- növény rendszerben. Szükség van a kísérleti léptékváltásra is, és azt követően pedig egy komplex technológia-értékelés határozhatja meg a lignit alkalmazhatóságának tényleges feltételrendszerét.

Heavy metal immobilization model experiments with lignite

The heavy metal (Cr, Pb, Zn) immobilization effect and action mechanism of lignite – originating from Visonta – were studied in model experiments. The effect of lignite and heavy metals on soil microbiota were evaluated by invertase enzyme activity, FDA analysis, CFE method and PLFA analysis. It was also investigated that among the element fractions soluble in different extractants, whether correlated with soil microbiota changes.

Lignite, by increasing the pH and cation exchange capacity, stabilized the studied heavy metals. Lignite had no negative effect on soil microbiota, it was even capable of decreasing the negative effects of heavy metal treatments. The sequence of heavy metal treatments on the basis of their inhibiting effects was as follows: Zn≤Pb<Cr. No correlation was found among the Cr, Pb and Zn fractions soluble in different extractants and changes in the soil microbiological and biochemical indicators.

Experimentos de modelo de inmovilización de metal pesado con lignito

En experimentos de modelo examinó el efecto de estabilización y el mecanismo de efecto de los metalales pesados (Cr, Pb, Zn) del lignito de Visonta. Evaluó el efecto de los metales pesados en la vida del suelo con actividad enzimiológica invertina, con análisis FDA, con método CFE y con análisis PLFA. Además, observó que entre las fracciones de elementos disolventes con diferentes extractos cuáles correlacionan con el cambio de las microbiotas del suelo. El lignito estabilizó los metales pesados observados con el aumento del efecto químico y de la capacidad del cambio de catión. El lignito no tuvo efecto negativo en la microbiota del suelo, incluso fue capaz de aliviar el efecto negativo de los tratamientos de metal. El orden de sucesión del efecto contenedor de los tratamientos de metal fue lo siguiente: Zn≤Pb<Cr. No había conexión entre los contenidos de elemento disolventes con diferentes extractos de Cr, Pb, Zn y entre el cambio de los índices suelo- microbiológicos y bioquímicos.

1. Bevezetés, célkitűzés

Úgy tűnik, az emberi élet bizonyos értelemben, egyre biztonságosabbá vált, hiszen kevesebb, mint száz év alatt megnőtt az átlagéletkor, a betegségek jelentős részére van gyógyszer, a természetet „megzaboláztuk”. A társadalom közérzetében azonban ehhez nem járul hasonlóan növekvő biztonságérzet. A természeti erők által okozottak mellett egyre gyakoribbak az emberi tevékenység által okozott katasztrófák (Bophal, Csernobil, tiszai ciánszennyezés, olajszennyezés a Mexikói-öbölben), a valószínűsíthető globális éghajlatváltozás pedig szélsőséges időjárási eseményeket és további természeti csapásokat (egyre pusztítóbb árvizek, sarki jég olvadása) eredményezhet. Gyarapodnak a mindennapi élet társadalmi és egyéni rizikófaktorai (erőművek, géntechnológia, növényvédőszerek, stb.) is. Mindez olyan környezeti kockázatot jelent, amely nem az emberi tevékenység egyenes, szándékolt következménye, sokkal inkább azok mellékhatása (Fodor, 2006).

A bioszféra elemeinek szennyeződése bizonyos toxikus elemekkel a kémiai környezetterhelés egyik formája, mely alapvető egészségügyi, gazdasági, ökológiai következményekkel jár (Kádár, 1995). Mivel a civilizációs társadalmi igények sajnos nem teszik lehetővé a teljesen szennyezésmentes környezet biztosítását, ezért nagy hangsúlyt kell kapnia a szennyezett környezeti elemek „gyógyításának”.

A toxikus fémek (nehézfémek) feldúsulása a talajban természetes (geológiai, biológiai) és antropogén (emberi) hatásra következethet be, pontszerűen, illetve diffúz módon. A természetes eredetű hatások okozta viszonylag lassú változásokkal szemben, az antropogén hatások rendszerint drasztikusan és gyorsan változtatják meg a talaj összetételét, tulajdonságait és módosítják funkcióit (Simon, 1999). A talaj (és a földtani közeg), mint környezeti elem védelme kiterjed a minőségének megóvására, fizikai-kémiai- biológiai degradációjának megelőzésére, elhárítására.

A talajremediációs (remedium = orvosság) technológiákkal szembeni követelmény, hogy beavatkozáskor egyáltalán ne, vagy csak kevésbé terheljék a környezetet újabb szennyezésekkel (mosófolyadék, szennyezett levegő stb.). A remediálás célja a talaj multifunkcionalitásának megőrzése, helyreállítása, szerkezetének megóvása (Várallyay, 2006), így előtérbe kerülnek az innovatív, in situ eljárások. A technológiai fejlesztések elengedhetetlen részei a több lépcsőben történő kísérletsorozatok (laboratórium, szabadföldi, félüzemi, üzemi), amikor is kontrollált körülmények között a technológia alkalmassága kémiai és biológiai vizsgálatokkal ellenőrizhető. Míg a kémiai vizsgálatok

gyakran kevésbé, addig a biológiai mutatók jól tükrözik egy adott szennyezés tényleges környezeti kockázatát.

A nehézfémekkel szennyezett talajok innovatív remediációs technológiája a kémiai immobilizációval kombinált fitostabilizáció. Mind a fitostabilizáció, mind a kémiai immobilizáció eredményességét számos hazai és külföldi szakember igazolta, de a két eljárás együttes alkalmazása lehetővé teszi még a diffúz, nagy kiterjedésű területek kezelését is (Máthéné & Anton, 2004). A fitostabilizáció a nehézfémek immobilizálása, az oldható, mozgékony frakciók koncentrációjának csökkentése növények segítségével (Berti

& Cunningham, 1999). A szennyezőanyag kémiai immobilizálása (stabilizálása) viszont azt jelenti, hogy annak mozgékonyságát a kémiai forma megváltoztatásával csökkentjük (Kumpiene et al., 2008).

A kémiai immobilizáló szerek (stabilizálószerek) jelentősen különböznek egymástól.

Mivel eddig ritkán került sor modellkísérletes vizsgálatukra, igen kevés adat áll rendelkezésre hatásmechanizmusaikról, tényleges hatékonyságukról (Uzinger & Anton, 2008).

E doktori munka során a remediációs technológia fejlesztés első lépéseként talajinkubációs modellkísérletekben, a hazai körülmények között könnyen beszerezhető, az érvényes jogszabályi keretek között alkalmazható, nem toxikus potenciális stabilizálószernek, a visontai lignitnek a nehézfémek mobilitás viszonyaira, illetve mindezek talajéletre gyakorolt hatását vizsgáltuk. Vizsgáltuk továbbá, hogy a kísérlet során a visontai lignit és az alkalmazott nehézfémek milyen változásokat idéznek elő az egyes foszfolipid-zsírsav csoportok mennyiségi viszonyaiban.

A kitűzött célok a következők voltak:

1. Igazolni a visontai lignit nehézfémeket immobilizáló hatását egy, illetve komplex fémszennyezés esetén (Cr, Pb, Zn).

2. Tisztázni a visontai lignit immobilizáló hatásmechanizmusát.

3. Igazolni a visontai lignit pozitív hatását a talajmikrobiológiai és -biokémiai mutatókra.

4. Igazolni a Cr, Pb, Zn nehézfém-kezelések negatív hatását a talajmikrobiológiai és - biokémiai mutatókra.

5. Tisztázni, hogy a Cr, Pb, Zn különböző kivonószerekkel oldható elemtartalma korrelál-e a talajmikrobiológiai és -biokémiai mutatókkal.

2. Irodalmi áttekintés

2.1. Környezetpolitika

2.1.1. Az Európai Unió környezetpolitikája, a talajvédelmi stratégia és

„keretirányelv”

Az Európai Bizottság közösségi környezetpolitikájának általános célja, hogy a legjobb életfeltételeket nyújtó környezet megteremtésével elősegítse az embert szolgáló gazdasági növekedést, valamint, hogy a növekedést összeegyeztesse a természeti környezet megőrzésével. Mindez csupán kompromisszumokkal jöhet létre. 1987-ig a közösségi környezetpolitika alkotmányos jogi alapok nélkül valósult meg. Az Egységes Európai Okmány (1987) a Római Szerződés (1957) módosításával a Közösség céljai közé emelte a környezetvédelmet, jogalapot teremtve a közös környezetpolitikai intézkedések számára, majd a Maastrichti Szerződés (1992) további környezetvédelmi alapelveket fogalmazott meg. A környezeti szempontok közösségi politikába való integrálásáról az Amszterdami Szerződés (1997) rendelkezett. Az Európai Közösség környezetpolitikája a kezdetektől fogva nagyobb szabású, mint a tagországok környezetvédelmi tevékenységének összehangolása. Már az Első Környezetvédelmi Akcióprogramban (1973-1976) megfogalmazták a Közösség illetékesei, hogy a környezeti problémák megoldásában együtt kívánnak működni a Közösségen kívüli országokkal is.

Az Európai Unióban is – akárcsak itthon – nagy a szakadék a tudományos-technikai lehetőségek és a gyakorlatban alkalmazott, a piacon elérhető módszerek között. A különböző környezetvédelmi kutatási-fejlesztési projektek célja a modern környezetmenedzsment döntéstámogató eszköztárának fejlesztése, bővítése, a kapcsolódó tevékenységek összehangolása, nem utolsó sorban az információk elérhetővé tétele, például adatbázisok, fórumok, programok létrehozásával (EUGRIS, NICOLE, ENVASSO, SOWA, DIFPOLMINE, ETAP, TESTNET, MOKKA, stb.) (Molnár, 2006).

Az európai talajok állapota romlik, aminek fő oka az emberi tevékenység, mint például a helytelen mezőgazdasági és erdőgazdálkodási módszerek alkalmazása, az ipari tevékenység, a turizmus, a városi és ipari terjeszkedés. Ezen tevékenységek gátolják a talaj multifunkcionalitását, a talaj termékenysége, szervesanyag tartalma, és biológiai sokfélesége csökken, kisebb lesz a talaj vízmegtartó kapacitása, a tápanyagok geokémiai ciklusa szakadozottá válik, a szennyező anyagok lebontása lassul.

A Hatodik Környezetvédelmi Akcióprogramról szóló 1600/2002/EK határozat magában foglalja a természeti erőforrások védelmére és a talaj fenntartható használatának elősegítésére vonatkozó célkitűzéseket. A Közösség kötelezettséget vállalt egy talajvédelemről szóló tematikus stratégia (Stratégia) létrehozására a talajromlás megállítása és visszafordítása érdekében. A Stratégiát az Európai Unió végül 2006-ban elfogadta. Addig az Uniónak nem volt egységes talajvédelmi koncepciója, csupán ágazati politikák érintették a talajvédelmet. A Stratégia az európai talajok állapotának felmérésén túl meghatározza a szükséges intézkedéseket és azok módszertanát, valamint a tényleges beavatkozási szinteket is. Az Európai Bizottság által javasolt Stratégia négy pillére épül:

- keretjogalkotás a talajvédelem érdekében a fenntartható használat elsődleges céljával,

- a talajvédelem beépítése a tagállami és közösségi szakpolitikák alkotásába és végrehajtásába,

- talajvédelmi ismereti hiányosságok megszüntetése a Közösség által támogatott kutatások és nemzeti kutatási programok révén,

- a nyilvánosság figyelmének felhívása a talajvédelem szükségére.

A tervezett Talajvédelmi Keretirányelv rendelkezéseihez a választott jogalap az EK- Szerződés 175. cikkének (1) bekezdése. A Keretirányelv elfogadását néhány meghatározó tagország mindeddig megakadályozta. A Talajvédelmi Keretirányelv létrehozná a talajnak a környezeti, gazdasági, társadalmi és kulturális funkciók betöltésére vonatkozó képességeinek megőrzési rendszerét. Olyan intézkedéseket állapítana meg, amelyek elősegítenék a talajromlási folyamatok megelőzését, csökkentését, illetve a talaj működőképességének helyreállítását.

2.1.2. Magyarország környezetpolitikája, a hazai talajvédelmet elősegítő jogszabályok, a magyar talajvédelmi stratégia

1976-ban megszületett az első magyarországi környezetvédelmi törvény (1976. II. tv.), azonban a környezetvédelmi tervezés rendszerének valós keretét a környezet védelmének általános szabályairól szóló 1995. évi LIII. törvény (Ktv.) teremtette meg. A Ktv. célja az ember és a környezet harmonikus kapcsolatának kialakítása, a környezet elemeinek és folyamatainak védelme, a fenntartható fejlődés környezeti feltételeinek biztosítása. A Ktv.

a kiszámíthatóság és a méltányos teherviselés elve szerint megfelelő kereteket teremt az egészséges környezethez való alkotmányos jogok érvényesítésére, és elősegíti a környezet

károsodásának megelőzését, igénybevételének, terhelésének és szennyezésének csökkentését, a károsodott környezet javítását és helyreállítását.

A termőföld védelméről az 1994. évi LV., illetve a 2007. évi CXXIX. törvény rendelkezik. Míg az első törvény hatálya a termőföldre, mint jogilag körülhatárolható, specifikus ingatlanra terjed ki, azaz intézkedik a termőföld tulajdonjogának megszerzéséről, a megszerzés tilalmáról, a birtoktagok kialakításáról, addig a második törvény a termőföld hasznosításra, a földvédelemre, a földminősítésre, a talajvédelemre vonatkozó rendelkezéseket állapít meg. E jogszabályok értelmében földvédelem a termőföld mennyiségének védelmét, talajvédelem a termőföld minőségének védelmét jelenti.

A szennyezett területek kockázatközpontú „kezelése” lassan beépül a hazai jogrendbe. Ezt bizonyítja, hogy a III. Nemzeti Környezetvédelmi Program (2009-2014) rögzített intézkedései közé tartozik a szennyezett területek kockázat alapú kezelésének továbbfejlesztése, illetve a 6/2009. (IV. 14.) KvVM-EüM-FVM együttes rendelet hatályba lépése (a földtani közeg és a felszín alatti víz szennyezéssel szembeni védelemhez szükséges határértékekről és a szennyezések méréséről), ami csupán „B” szennyezettségi határértéket rögzít („Ci” intézkedési szennyezettségi határértéket viszont nem). A „D”

kármentesítési célhatárérték megállapításánál (hatósági határozatban előírt koncentráció) figyelembe kell venni a terület földtani, vízföldtani viszonyait, érzékenységi besorolását, a háttér koncentrációt, a károsodást megelőző állapotot, a kockázatfelmérés eredményeit, a BAT technológiát (Best Available Technics - Elérhető Legjobb Technológia) valamint a beavatkozáshoz szükséges költségelemzést is.

A jövőben várható, hogy egyre szélesebb körben terjednek el az olyan kármentesítési, remediációs technológiák, amelyek a természetes szennyezőanyag csökkenés (natural attenuation-NA) monitorozását (monitored natural attenuation-MNA), vagy intenzifikálását (enhanced natural attenuation-ENA) veszik alapul.

A hazai talajvédelmet támogató további jogszabályok: a talajvédelmi terv részletes szabályairól szóló 90/2008. (VII. 18.) FVM rendelet, a szennyvizek és szennyvíziszapok mezőgazdasági felhasználásának és kezelésének szabályairól szóló 50/2001. (IV. 3.) Kormányrendelet, a termésnövelő anyagok engedélyezéséről, tárolásáról, forgalmazásáról és felhasználásáról szóló 36/2006. (V. 18.) FVM rendelet, a vizek mezőgazdasági eredetű nitrátszennyezésével foglalkozó 27/2006. (II. 7.) Kormányrendelet, és az 59/2008. (IV.

29.) FVM rendelet, a felszín alatti vizek védelméről szóló 219/2004. (VII. 21.) Kormányrendelet.

ORSZÁGOS TALAJVÉDELMI STRATÉGIA

Az Országos Talajvédelmi Stratégia (Németh et al., 2005) elsődleges feladata a talaj, mint környezeti elem védelme. A mennyiségi védelem elemei a talajértékelésen alapuló földminősítés módszertanának kidolgozása és alkalmazásának bevezetése; a birtokrendszer racionalizálása (tulajdonjogi kérdések, szakmai és közgazdasági problémák kezelése); a talaj/humusz kitermelés, valamint a termékforgalmazás szigorú ellenőrzése. A minőségi védelem különbséget tesz a diffúz és a pontszerű szennyezésekkel szembeni intézkedések között. A korszerű, tudományos szempontból sokoldalúan megalapozott, EU-konform talajvédelmi stratégia legfontosabb célkitűzései a következők:

- az ésszerű talajhasználat;

- a talaj sokoldalú funkcióképességét akadályozó, a talaj termékenységét csökkentő káros talajdegradációs folyamatok mérséklése (víz- és/vagy szél okozta talajerózió;

savanyodás; szikesedés; tömörödés és talajszerkezet leromlás; biológiai degradáció), a talajszennyeződés megelőzése, megszüntetése, vagy bizonyos tűréshatárig történő mérséklése;

- a talaj – s ezen keresztül az adott terület – vízháztartásának, nedvességforgalmának szabályozása, a szélsőséges vízháztartási helyzetek (árvíz, belvíz, aszály) megakadályozása, gyakoriságuk és mértékük csökkentése a káros ökológiai–

ökonómiai–társadalmi következmények mérséklése érdekében;

- a társadalmi fejlődés következményeként a talajba juttatott anyagok biogeokémiai ciklusának szabályozása, a racionális növényi tápanyagellátás, valamint a talaj és a felszíni/felszín alatti vízkészletek minőségének megóvása.

2.2. Magyarország talajainak szennyezettsége

A talaj Magyarország kiemelkedő értékű - feltételesen megújuló - természeti erőforrása. A talajkészlet azonban nem csupán a biomassza termelés alapvető közege, hanem integrátor, transzformátor szerepe mellett tápanyagraktár, puffer közeg, szűrő és detoxikáló rendszer valamint gén-rezervoár (Várallyay, 2006).

1992-ben hozta létre a Földművelésügyi Minisztérium az MTA TAKI közreműködésével a Talajvédelmi Információs és Monitoring Rendszert (TIM), melynek célja a talajkészletek felmérését követően az állapotmegőrzés azokon a területeken, ahol a talajállapot jelenleg megfelelő; az állapotromlás megelőzése, vagy mérséklése azokon a

területeken, ahol a talajállapot megfelelő ugyan, de természeti vagy antropogén veszély fenyegeti; illetve állapotjavítás azokon a területen, ahol a talajállapot most nem megfelelő.

A TIM az ország egész területére kiterjed, művelési ágak, tulajdonjog és egyéb szempontok szerinti korlátozás nélkül. Az 1236 pontból 865 mezőgazdasági, 183 erdővel borított, 188 pont speciális területen lett kijelölve.

A TIM-ben átlagosan kb. 77 km²-re esik egy mintavételi pont. A mintasűrűség ugyanakkor a különféle geomorfológiai, botanikai és a rendszer célkitűzéseiből fakadó, főként talajtani szempontok folytán változó. Számolni kell azzal is, hogy a kifejezetten az erősen szennyezett ipari, illetve agglomerációs körzetekre telepített mintavételi pontok, amennyiben szennyezést mutatnak, (térképi) megjelenítéskor túlreprezentálják a szennyező hatást, mivel e hatások túlnyomó többsége az átlagos 77 km²-nél kisebb területen érvényesül.

A TIM eredményei alapján a magyarországi talajok többségét emissziós eredetű, diffúz szennyeződés nem érte, mezőgazdasági talajaink tiszták. Az eltérő intenzitású, de lassan ismét gyakoribb vegyszerhasználat hatása elsősorban a kiterjedt mezőgazdasági művelésű területtel rendelkező közép-dunántúli és a két alföldi régióban érzékelhető. A TIM keretében végzett, szerves szennyezőkre irányuló vizsgálatok alapján kibontakozó

„szennyezési kép” lényegében kedvezőnek nevezhető, bár a vizsgált mérési pontok, a talajminták száma és a mintaterületek kiválasztása alapján semmiképpen nem beszélhetünk országos reprezentativitásról (Várallyay et al., 2008).

A Nemzeti Környezetvédelmi Program részét képező Országos Környezeti Kármentesítési Program (OKKP) fogja össze a környezeti kármentesítéssel kapcsolatos feladatokat. Az OKKP keretébe tartozó szennyezett területek, szennyező források száma mintegy 30-40 ezer. A Program célja: felelősségi körtől függetlenül, az elmúlt évszázadban, a földtani közegben (talajban) és a felszín alatti vizekben hátramaradt, akkumulálódott szennyezések, károsodások felderítése, megismerése, a szennyezések mértékének feltárása, mérséklése és kockázatának csökkentése, vagy megszüntetése. A szennyezések legnagyobb veszélye, hogy az emberi szem elől rejtve a talajban és a felszín alatti vizekben megmaradnak és károsító hatásuk gyakran térben és időben elkülönülve jelenik meg. Jelentős részüknél a talaj és a felszín alatti vizek szennyezése csak akkor válik egyértelműen ismertté, amikor az már közvetlen veszélyt jelent az élővilágra, sok esetben az emberek egészségére, vagy akadályozza a területfejlesztést, az ingatlanforgalmat. Az OKKP keretében kiemelkedő fontosságú feladat az országban előforduló tényleges és potenciális szennyezőforrások számbavétele és az adatok nyilvántartása. A feladat

informatikai hátterét a felszín alatti vizek és a földtani közegek környezetvédelmi nyilvántartási rendszerének (FAVI) részét képző KÁRmentesítéi INFOrmációs rendszer (FAVI-KÁRINFO) adja (Almássy, 2002).

Ásványi eredetű diffúz, azaz nagy kiterjedésű szennyező forrásaink közül a legjelentősebbek: vörösiszaptározók, bányászati tevékenység szennyező forrásai, pernye és salakhányók.

2.2.1.Nehézfémszennyezések Magyarországon

A környezet élővilágának nehézfém terhelése több forrásból eredhet. Történhet természetes geokémiai, biológiai úton és antropogén hatások következtében. Nehézfémeknek nevezzük azokat a fémeket melyeknek térfogattömege 5 g/cm³-nél nagyobb. A talajban a hatásuk a tényleges mobilitás viszonyaikkal van összefüggésben, ami azt jelenti, hogy egy elem magas „összes” koncentráció értéke nem vonja feltétlenül maga után a nagy környezeti kockázatot. Habár számos nehézfém (pl. Ni, Zn, Cu, Cr) az élő szervezet számára nélkülözhetetlen, esszenciális, a szükségesnél nagyobb koncentrációban előfordulva mérgezőek (Kádár, 1995). Egyes nehézfémek: Hg, Cd, Pb egyáltalán nem szükségesek az élő szervezet számára, ezért különösen veszélyesek. A nehézfémek humán-egészségügyi hatásaik alapján karcinogének, mutagének és teratogének.

A geokémiai háttérérték a vizsgált területen, illetve képződményben, a mintázási közegtől (kőzet, talaj, növényzet, víz) függően egy adott elem koncentrációinak várható tartománya (Fügedi et al., 2006). Magyarország geokémiai atlasza (Ódor et al., 1998) alapján hazánknak négy geokémiai nagytája van (1. ábra). 1. A nyugati határ mentén, viszonylag rövid szállítás után lerakódott, alpi eredetű üledékeken képződött talajokban némileg több a Fe, a Co, a Cr, a Ni (az Al és a Mn), mint az ország más részein (a térképen kék színnel jelölve). 2. Az ország középső részét a Duna uralja: ártéri rétegsorában és az abból kifújt, szélhordta üledékekben (pl. Duna–Tisza közi hátság) erőteljes talajmeszesedést figyelhetünk meg - ez értelemszerűen a Ca, Mg, Sr (CO32-

, SO42- , PO43-

) felhalmozódásával, gyakorlatilag az összes többi tápelem kiszorulásával jár (a térképen sárga színnel jelölve). 3. Analóg gazdaságföldrajzi helyzetükből adódóan önálló geokémiai nagytájként különülnek el az erdélyi bányavidék és a Felvidék nehézipari központjai felől érkező folyók árterei (Ag, As, Au, Cu, Pb, Zn). Az évszázadok óta tartó környezeti terhelés a rétegsor felső 60 cm-ére bizonyított, de valószínűsíthető, hogy egészen a talajvíz szintjéig tart (térképen piros színnel jelölve). 4. Hazánk területének nagyobbik részén nem jelölhető

ki specifikus elemcsoport, épp ezért ez önálló nagytájnak számít. Ezeken a területeken az egyes elemek mennyiségét alapvetően a talajtani jellemzők (kötöttség, humusztartalom stb.) határozzák meg (a térképen feketével jelölve).

1. ábra

Magyarország geokémiai nagytájai (Ódor et al., 1998)

A műtrágyák és meszező anyagok szennyeződései, egyes peszticidek alkotóelemei, a szerves trágyák, a szennyvizek és szennyvíziszapok károselem koncentrációi nagyban felelősek a mezőgazdasági eredetű nehézfém szennyezésért. A mezőgazdaságban használt növényvédőszerek közül a szerves higanytartalmú csávázószerek nagy környezet- károsodások okozói voltak a múltban. A 70-es évek elején Kaszaper határában történt tömeges vadlibapusztulás is hozzájárult ahhoz, hogy betiltsák itthon a Hg tartalmú növényvédőszereket. A mai napig megkülönböztetett figyelem kíséri a foszforműtrágyák Cd-szennyezettségét, és annak növények általi felvehetőségét (Csathó, 1994). A különféleképpen kezelt szennyvíziszapok mezőgazdasági elhelyezése, hasznosítása kapcsán az egyik legrégebben és leggyakrabban vizsgált kérdés az iszapok fémtartalmának környezeti és egészségügyi kockázata, azaz a mobilitásviszonyok alakulása, a növényi felvehetőség és a tápláléklánc szennyeződése, a biocönózisok összetételére gyakorolt hatás stb. Magyarországon az ezredfordulóig a szennyvíziszapokban előforduló, mezőgazdasági hasznosítást akadályozó, legproblematikusabb toxikus elemek és káros anyagok a Zn, TPH, esetenként a Cr voltak (Tamás & Filep, 1995), jelenleg a szerves mikroszennyezők kerültek a figyelem központjába (Sebők et al., 2008).

A diffúz nehézfém szennyezettség egyik jellemző példája a gyöngyösoroszi bánya környezete, ahol már a középkorban folyt bányászati tevékenység, de az Pb és Zn-szulfid érctelérek földtani művelése csak a múlt században vált erőtejessé. Az 1970-es évek végére a Zn- és Pb-bánya működése veszteségessé vált, azonban 1985-ig, az ideiglenes szüneteltetésig folyt a kitermelés és a flotációs dúsítás. A bányát 1986-ban azonban nem zárták be, csak megszüntették a termelést, így a csapadékvíz a hegyeken keresztül a repedéseken át a bányavágatokba szivárgott és kémhatástól függően fémionokat oldott ki a kőzetekből. A savas, nehézfémekkel szennyezett bányavíz az altárón folyt ki a bányából, melyet egy automatizált meszes semlegesítő műbe vezettek, majd az innen kikerülő meszes fémhidroxid csapadékot ülepítés után a tisztítómű feletti három mesterséges tározóba nyomták. A kezelt bányavizet a Toka patakba vezették vissza. Mára már másodlagos szennyező forrásnak számítanak a víztározók és a patak szennyezett üledékei, amelyek (a meddőhányók mellett) szintén felelősek a környéken kialakult diffúz szennyezésért (Atkári, 2006). A Toka patak völgye erősen szennyezett Zn, Pb, Cd, Cu, As fémekkel (Gruiz et al., 2007).

Mivel az OKKP tapasztalatai alapján a magyarországi nehézfém szennyezéseknél a Cr, Pb és Zn igen jellemzőek (Bartus et al., 2003), a doktori munka során az alkalmazott fémek ezek voltak.

- Króm (Cr): a talajban leggyakrabban előforduló Cr³⁺ forma stabil, azonban a kémhatás és a redox viszonyoktól függően, átalakulhat Cr⁶⁺-tá, ami 100-szor mérgezőbb a Cr³⁺-nál.

A krómvegyületek csak erősen savanyú talajokban (pH 5,5) oldódnak (Csathó, 1994). A Cr a bőrt és nyálkahártyákat - irritáló és maró hatása révén - lokálisan károsítja. A szervezetbe leggyakrabban belégzéssel, ritkábban a Cr-gőzök inhalációjával jut be. Célszervei a légzőrendszer, máj, vese. A Cr⁶⁺ rákkeltő. Míg a Cr hiány anyagcsere-betegséghez vezethet (Kádár, 1995).

- Ólom (Pb): a talajban oldhatatlan csapadékként vagy különböző szerves és kolloid anyagokhoz erősen kötve található. Más fémekkel összehasonlítva kicsi az oldhatósága, csak szélsőségesen savanyú talajokban, 4 pH alatt oldódik nagyobb mértékben és válik felvehetővé a növények számára. Az emberi szervezetbe jutott Pb vérszegénységet, vérnyomás-emelkedést, gyermekeknél helyrehozhatatlan idegrendszeri károsodást, tanulási nehézséget okozhat. Károsítja a májat és a vesét is (Csathó, 1994; Kádár, 1995).

- Cink (Zn): a talajban az agyagásványok kristályrácsaiban és különböző szorpciós komplexekben helyezkedik el. Komplexeiben a kötődés erőssége a pH emelkedésével fokozódik, ezért mozgékonysága semleges és lúgos talajokban nagymértékben lecsökken.

Mivel a Zn savanyú talajon mobilis, ezért a nagyobb mennyiségek is csak alacsony pH- értékek mellett jelenthetnek környezeti veszélyt (Csathó, 1994). A Zn-mérgezés látási zavarokat, részleges bénulást, hányást, hasmenést, hasi fájdalmakat, migrént okoz. A Zn- hiány fokozza a daganatképződésre való hajlamot, növekedési és nemi fejlődési zavarokat, bőrgyulladást okoz, csökkenti a fogamzóképességet (Kádár, 1995).

A pontszerű fémszennyezések kialakulásának jellemző okai: az illegális és szakszerűtlen hulladéktárolás, technológiai fegyelmezetlenség, haváriák stb.

2.3. A nehézfémek sorsa a talajban

A talaj háromfázisú heterogén polidiszperz rendszer, melyben a szilárd fázis ásványi és szerves anyagokból; a talajoldat a vízben oldott sókból, az oldott szerves anyagokból és gázokból; a talajlevegő pedig vízgőzből, CO₂, O₂, N₂ és egyéb gázokból áll. A nehézfémek mobilitását nagyban befolyásolja a talaj szemcseméret eloszlása, a szervetlen és szerves alkotórészek minősége és mennyisége, a talaj permeábilitása, pórustérfogata, vízkapacitása, kapilláris vízvezetése, hőmérséklete (Stefanovits et al., 1999).

A talajban lévő szervetlen (ásványi), szerves, valamint az ezek kapcsolódásával keletkezett szerves - ásványi kolloidok meghatározó fontosságúak a különböző nehézfémek és egyéb kationok adszorbeálásában (Stefanovits et al., 1999).

A talaj szervetlen alkotórészei szerkezetüket tekintve lehetnek kristályos vagy amorf anyagok. A kristályosak közül az elsődleges és a másodlagos szilikátokban a nehézfémek képesek helyettesíteni (megkötődnek) más elemeket. A nagyobb ionok, mint pl. Pb, Cd kevésbé, de a Co, Cr, és Ni a kisebb átmérőjükkel megkülönböztetetten jól fixálódnak az oktaéderes pozíciókban. Az amorf Fe- és Al-hidroxigélek is igen jelentősek a nehézfémek adszorpciójában (Csathó, 1994).

A szerves frakció jóval kisebb mennyiségben található meg a talajban, mint az ásványi kolloidok, mégis rendkívül jelentősek, mivel a talaj szerkezetének kialakításában, víz- és tápanyaggazdálkodásában betöltött szerepük meghatározó. Az egységnyi tömegű szerves anyagnak jóval nagyobb a kation- és anioncserélő kapacitása, mint az ásványoknak, így a talaj ion-kicserélő képességéhez jelentősen hozzájárul. A szerves anyag lehet élő (mezofauna és mikroorganizmusok) és élettelen (nem humusz anyagok és humusz). A humuszanyagok bonyolult szerkezetű, savkarakterű polimerek. Egymástól eltérő viselkedésű frakciókból (fulvosav, huminsav és humin) állnak. Mivel a humuszsavak nagy számban tartalmaznak komplex kötést létrehozó (kelátképző) csoportokat, a fontosabb 2 és

3 vegyértékű fémionokkal különböző stabilitású kelátkomplexeket képeznek (Csathó, 1994).

A Hargitai által bevezetett humuszminőségi stabilitási koefficiens (K) annál kedvezőbb értéket mutat, minél bonyolultabb, minél több potenciális kelátképző csoporttal rendelkező humuszanyag található a talajban. Ezért a K értéket meghatározónak tekintjük a humusz környezetvédelmi szerepének elbírálásakor (elsősorban a nehézfémek és más toxikus környezetszennyező anyagok megkötése miatt). A humuszminőség másik mutatója az R érték nemcsak a humuszmolekula bonyolultságát veszi figyelembe, hanem annak nitrogéntartalmát is (R=K/(C/N)). Az R érték jelentőségét az adja, hogy a talajban a környezetszennyezések kompenzálását, hatástalanítását a jó minőségű humuszanyagok elősegítik. A talajok környezetvédelmi kapacitásának elbíráláshoz Hargitai bevezette az általános - EPCG = Dx x H² x K - és a speciális - EPCS = Dx x H² x R - környezetvédelmi kapacitást, ahol a D_x a szóban forgó talajréteg vastagsága (cm), a H pedig a humusz százalék. Az általános és a speciális környezetvédelmi kapacitás értékek összegzett, integrált értékek, jellemzőek a potenciális kompenzáló képességre, amit a talaj kifejt a mérgező hatásokkal, elsősorban a nehézfémekkel szemben. (Hargitai, 1986).

A nehézfémek kémiai reakciói (McBride, 1994; Adriano, 2001):

Ioncsere reakciók: a legtöbb fém a talajoldatban kationos formában van jelen.

Adszorpciójuk ezért a talajkolloidok felületén lévő negatív töltések sűrűségétől függ. A kolloid felszínének aktív helyein a kationcsere útján létrejött adszorpció, elektrosztatikusan kötött kationokat jelent. A kationcsere a kolloidok felületének negatív töltését ellensúlyozó ionok és a talajoldat kationjai közötti kicserélődést jelenti. A folyamat reverzibilis, diffúzió által szabályozott, sztöchiometrikus és a legtöbb esetben bizonyos szelektivitás érvényesül az adszorpció során. (Ez a szelektivitás a kationok közötti meghatározott adszorpcióképességekben nyilvánul meg. Minél több vegyértékű egy ion, annál inkább képes kicserélni az adszorbeált ionokat, és minél erősebb a hidratáltsági foka, annál kisebb az ionkicserélő képessége, amennyiben a többi tényező változatlan.) A talajok kationcserélő kapacitása többszörösen meghaladja az anioncserélő kapacitásukat, mivel a talajkolloidok túlnyomórészt negatív töltésűek.

A negatív töltések lehetnek állandóak (nem pH-függőek) és változóak (pH függőek).

Míg az előbbiek a 2:1 típusú agyagásványoknál fellépő izomorf helyettesítések révén jönnek létre, addig a változó (pH-függő) töltésű felületek közül a legfontosabbak az

agyagásványok törésfelületei, a Fe- és Al-hidroxidok, a kovasavgélek és a humuszkolloidok.

Fém-szerves komplexek képződése: A talaj szerves vegyületeinek nagy része komplexképző ligandum. Ilyen szempontból a legfontosabbak:

- különböző dikarbonsavak;

- alifás hidroxi karbonsavak;

- aromás hidroxikarbonsavak;

- dihidroxibenzolok;

- polifenolok;

- aminosavak és savamidok;

- fulvo- és huminsavak.

A fémionok a szerves anyagok ezen ligandumaihoz kapcsolódnak, és különböző szerkezetű és stabilitású kelátkomplexek képződhetnek. A fulvosavakkal és a kis molekulatömegű szerves savakkal létrejött fémkomplexek vízben oldódnak, a huminsavak és a huminagyagok komplexei azonban nem. A vízoldható komplexek képződése növeli a fémionok oldatba jutását és oldatban maradását, a szilárd fázis általi komplexálás viszont a helyben maradásukat segíti elő. Az oldhatóság a ligandum és a centrális ion tulajdonságaitól, a ligandum és a fém arányától, valamint a talaj pH-jától függ. Nagyobb fémkoncentráció esetén nemcsak kelátok, hanem egyszerű komplexek is kialakulhatnak. A talaj fémkomplexeinek stabilitási állandóját nehéz pontosan mérni és értelmezni. Ennek egyik oka az, hogy a talajokból kinyert szerves anyagok többsége kisebb-nagyobb mértékű változást szenved, másrészt a talajokban több ismeretlen, illetve csak részben ismert szerkezetű komplexképző fordul elő.

Specifikus kationadszorpció: a kationokat nem, illetve nem csupán elektrosztatikus erők kötik az adszorbenshez, így ezek másként viselkednek, mint a kicserélhető ionok.

A specifikus adszorpció általában

- koordinatív kötések kialakulásakor ligandumcsere révén, vagy

- meghatározott geometriai feltételek esetén (szférikus okokból) következhet be.

A specifikus adszorpció az ásványi kolloidok változó töltésű felületén, szerves kationkomplex képződése közben, kationfixáció útján és a H⁺ ionok specifikus adszorpciójakor következhet be.

Csapadékképződés: amikor a kationok és anionok koncentrációja a talajoldatban megfelelően nagy, bizonyos kationok és anionok stabil kémiai vegyületeket képeznek, melynek oldékonysága csekély. Az a koncentráció, amelynél a csapadékképződés

elkezdődik, vegyületenként más és más. Ameddig az oldékonysági állandónál nagyobb a koncentráció, a szilárd fázis létrejötte folytatódik, csökkentve az oldatban lévő ionok koncentrációját. Ha hígulás, ionadszorpció, stb. révén az oldatban lévő ionok koncentrációja a kritikus érték alá süllyed, a szilárd fázisból való oldódás révén az egyensúlyi állapot újra létrejön.

Oxidációs-redukciós folyamatok: az oxidáció elektron leadással, a redukció elektron felvétellel jár. Redox reakció akkor játszódhat le, ha elektronfelvételre és elektronleadásra képes anyag egyidejűleg van jelen. A redoxi rendszerek jellemzésére a redoxipotenciál szolgál. A talaj redoxipotenciálja gyakran változik, amit alapvetően a talaj levegőellátottsága szab meg, de módosíthatja a közeg kémhatása is (a pH csökkenése növeli az adott rendszer aktuális redoxipotenciálját). Ez a változás leginkább a C, N, O, S, Fe és Mn elemek talajban való viselkedésére hat, de az Ag, As, Cr, Cu, Hg és Pb elemek kémiai tulajdonságai is változnak eltérő redox viszonyok mellett. Például az As⁵⁺ vegyértékű formája, amely jól levegőzött talajokban fordul elő, kevésbé toxikus, mint az As³⁺

vegyértékű alakja. A Cr³⁺ kevésbé toxikus és jóval stabilabb, mint a Cr⁶⁺.

2.3.1. A nehézfémek talajból történő kioldásának módszerei

Míg régebben a különböző kioldási módszerek alkalmazásának a célja az volt, hogy általuk meghatározhatóvá váljék a mikroelemek növényi felvehetősége, addig ma már igen elterjedtek a nehézfémek környezeti kockázatának felmérésben. A kivonószer megválasztása nagyban függ a vizsgálat céljától, pl: hogy a talaj összetételére vagyunk-e kíváncsiak, vagy a kivonószerek által modellezett hatásokra, egy fémet, vagy fém-csoportot vizsgálunk-e stb.

A gyakran használt kivonószerek a következők (Peijnenburg et al., 2007):

- gyenge kivonószerek: víz, víz-só oldat pl.: CaCl2, Ca(NO₃)₂, ammónium-acetát, Mg-só, BaCl2 oldatok,

- reduktív kivonószerek: nátrium aszkorbát, hidroxilamin-HCl, nátrium dithionit (hidroszulfit)-Na2S2O4,

- gyenge savak: ecetsav vagy citromsav higított oldata,

- erős komplexképzők: EDTA (etilén-diamin tetraecetsav), DTPA (dietilén-triamin- pentaecetsav), NTA (nitrilotrie-ecetsavat),

- sók és savak elegyei: ammonium oxalát-oxálsav, nátrium acetát-ecetsav, Mehlich 3 (HNO3+NH4F+HAc+NH4NO3+EDTA),

- erős savak higított oldata: HNO3, HCl, Mehlich 1 (HCl+H₂SO₄),

- tömény savak: HNO3, HCl, HNO₃+HF, királyvíz (HNO3+HCl), Fleischmann sav (HNO3+H2SO4).

A fémek növényi felvehetőségének, a talaj tápanyagtartalmának vizsgálata során gyakran használják a gyenge kivonószereket, ezek alkalmazása gyakori a talajremediáció (technológia)monitoringja során is. A fémek mobilitásának vizsgálatára EDTA, DTPA, és ecetsavas kivonószereket alkalmaznak, a tömény savak az talajok elemtartalmának meghatározására alkalmasak (Peijnenburg et al., 2007).

A talajok „összes” nehézfém koncentrációjának meghatározása nem elegendő ahhoz, hogy a (mikro)biológiailag hozzáférhető fémfrakciót jósolni tudjuk. Míg egyes szerzők szerint a gyenge kivonószerekkel (pl.: vizes CaCl2 oldat) oldható nehézfém frakció szoros korrelációban van a talajmikrobióta által hozzáférhető fémfrakcióval (Adriano, 2001), addig mások a komplexképzőkkel oldható nehézfémkoncentráció (pl.: DTPA) és egyes mikrobiológiai mutatók változása között mutattak ki szoros összefüggést (Bragato et al., 1998). Habár az „EU Technical Guidance Document” (EC, 2003) nyomatékosítja, hogy szükség van olyan nehézfém-kioldási módszer(ek)re, mely(ek)el a fémek biológiai hozzáférhetőségét modellezni lehet, ilyen standardizált, elfogadott vizsgálati módszer a mai napig nincsen (Giller et al., 2009), minden bizonnyal azért, mivel a hozzáférhetőséget nem pusztán az oldhatósági viszonyok befolyásolják.

2.4. Környezeti kockázatkezelés

A környezetpolitika eszköztárának fő eleme a kockázatkezelés, melyet a jogi háttér és a környezet állapotát jelző monitoring rendszer támogat. A kockázatkezelés szakaszai: a kockázat felmérése és a kockázat csökkentése (2. ábra). Az elvi alapok tiszták, a gyakorlatban azonban lassan terjednek el az innovatív mérési, vizsgálati módszerek, remediációs technológiák (www.mokkka.hu).

2. ábra

A környezetpolitika és kockázatkezelés összefüggései (Gruiz et al., 2001) KOCKÁZATFELMÉRÉS

Az EU-n belül számos ország környezetvédelmi szakigazgatása foglalkozott és foglalkozik a szennyezett területek kockázati alapon történő kezelésére vonatkozó jogszabályok alkotásával, és a kockázatcsökkentő eljárások fejlesztésével. Az Európai Közösség Bizottsága az EC 1488/94.¹ számú rendeletében meghatározta az ismert vegyi anyagok emberre és környezetre vonatkozó kockázatfelmérésének alapjait.

Magyarországon a kockázatfelmérés módszertana még nem teljesen kiforrott, alkalmazása viszont elengedhetetlen a környezetirányítással kapcsolatos döntések meghozatalában (Molnár, 2006).

A környezetbe került szennyező anyagok kockázata abban rejlik, hogy az ökoszisztéma, és benne az ember, ki van téve a hatásuknak. A kockázatfelmérés során megtörténik a szennyezett terület jellemzése, a veszélyforrás azonosítása, a kitettség felmérése, a hatás feltárása, valamint a veszélyes anyag mennyiségi meghatározása.

A szennyező anyagok mennyiségi kockázatfelmérése vonatkozhat „általános” vagy

„tényleges” környezetre. Az általános kockázat egy rögzített, „általános” (pl. Európa, Magyarország) környezetbe kerülő szennyező anyag veszélyességét jellemzi. A tényleges, területspecifikus (lokális) kockázatfelmérés célja annak megállapítása, hogy egy konkrét területen az előre jelezhető szennyezőanyag koncentráció kisebb vagy nagyobb-e a károsan még nem ható koncentrációnál, vagyis, hogy kockázatot jelent-e az emberre illetve ökoszisztémára. Az általános kockázatfelmérés több adatbázisból származó értéket

1Risk Assessment of Chemical Subtances

KÖRNYEZETPOLITIKA

POLITIKA

JOGI HÁTTÉR

GAZDASÁG

MONITORING

KOCKÁZATKEZELÉS

KOCKÁZATFELMÉRÉS KOCKÁZATCSÖKKENTÉS

tartalmaz, míg a lokális kockázatfelmérés során elsősorban helyszíni mérések, területspecifikus jellemzők, kísérleti adatok felhasználásával határozzák meg a kockázatot (Molnár, 2006).

Gruiz és munkatársai (2001) alapján a kockázatfelmérés lépesei:

- a szennyezett terület jellemzése,

- a szennyezőforrások és a terjedési útvonalak azonosítása,

- a kitettség felmérése és az előre jelezhető koncentrációértékek meghatározása (PEC:

Predicted Environmental Concentracion=előrejelzett környezeti koncentráció; PDI:

Predicted Daily Intake=átlagos napi dózis, egységnyi testtömegre és egységnyi időre vonatkoztatva),

- a vegyi anyagok hatásának ismert és károsan még nem ható koncentrációjának meghatározása (PNEC: Predicted No Effect Concentracion=előrejelzés szerint károsan még nem ható koncentráció; ADI: Acceptable Daily Intake=megengedhető napi bevitel, egységnyi testtömegre és egységnyi időre vonatkoztatva),

- az ökológiai kockázat kvantitatív jellemzése a PEC és PNEC hányadosaként, az egészségügyi kockázat kvantitatív jellemzése a PDI és ADI hányadosaként kiszámítható (RQ: Risk Quotiens = kockázati tényező = PEC/PNEC és PDI/ADI).

A PEC és PDI érték a kibocsájtott mennyiségből vagy a fizikai és kémiai analitikai vizsgálatok eredményeiből származtatható. A terjedés modellezésekor a szennyezőanyag (mólsúlyát, illékonyságát, vízoldhatóságát, szorpciós jellemzőit stb.) és a szennyezett közeg tulajdonságait vesszük figyelembe. A PNEC és az ADI érték a hatás felmérése alapján képzett érték, amelyekhez kétféleképpen juthatunk:

1. a szennyezőanyagok teljes körének azonosítása után adatbázisból;

2. a konkrét terület környezeti elemeinek környezettoxikológiai vizsgálataiból.

Mindkét esetben extrapolációval kapjuk az egész ökoszisztémára vagy az emberre vonatkozó értéket a megfelelően megválasztott tesztorganizmusokra kimért hatásértékekből.

A szennyezett területek esetén az RQ (kockázati tényező) azt mutatja meg, hogy egy adott helyen és időpontban a modellezéssel kapott, előrejelezhető szennyezőanyag koncentráció hányszorosan lépi túl a PNEC, vagy ADI értéket vagy a hatáson alapuló határértéket. A kockázati tényező (RQ) a kockázat nagyságát jellemző mérőszám, melynek értékéhez különböző veszélyeztetési szintek tartoznak, az elhanyagolhatótól több fokozaton át az igen nagy veszélyeztetési szintig. A definíciójából következően, ha RQ értéke egynél nagyobb, az már nagy kockázatot jelent.

KOCKÁZATCSÖKKENTÉS

A szennyezett talaj környezeti kockázatának, a természetes folyamatok által vezérelt csökkentésére a beavatkozás erőssége szerint különböző lehetőségek állnak rendelkezésre (3. ábra).

3. ábra

NA: Natural Attenuation – természetes szennyezőanyag csökkenés;

MNA: Monitored Natural Attenuation – monitorozott természetes szennyezőanyag csökkenés;

ENA: Enhanced Natural Attenuation – gyorsított természetes szennyezőanyag csökkenés;

INB: In situ bioremediáció;

ENB: Ex situ bioremediáció.

Természetes folyamatok mérnöki alkalmazásának fokozatai a talaj remediálásában (Molnár, 2006)²

Fontos tényező a terület használata, ami meghatározza a terjedési és expozíciós utakat.

Terjedési mechanizmusok (Gruiz, 2003):

- erózió és légköri diszperzió;

- kipárolgás környezeti levegőbe;

- kipárolgás és zárt térben történő felhalmozódás;

- kimosódás és terjedés talajvízzel;

- szabad fázisú migráció;

- terjedés felszíni vízzel.

Expozíciós útvonalak (Gruiz, 2003):

- talaj: bőrrel való érintkezés vagy lenyelés;

- levegő: gőzök vagy részecskék belélegzésével;

- talajvíz: ivóvízként vagy öntözővízként való használat;

- felszíni víz: rekreációs használat.

Kockázatcsökkentő intézkedés lehet:

- a terület használatának megváltoztatása,

- a legveszélyesebb területek bárminemű használatának tiltása,

2 Míg a szerves szennyezők természetes szennyezőanyag csökkenése ténylegesen a szennyező degradációját, addig a szervetlen szennyezők esetében a biológiai-fiziológiai- fizikokémiai folyamatok hatására bekövetkező toxicitás csökkenést jelenti.

NA MNA ENA INB ENB

- a terület kizárása mindenféle használatból, elzárása a környezettől,

- a szennyezett terület remediálása (gyógyítása), mikor a szennyező anyag által okozott kockázatot olyan kis értékre csökkentjük a talajkezelési technológiák alkalmazásával, mely már elfogadható,

- a szennyezett talaj kiemelése, és a megfelelő lerakóhelyre történő szállítása (Molnár, 2006).

A beavatkozás sürgősségét a terület érzékenysége és a kockázatot jelentő vegyi anyag veszélyessége együttesen határozza meg.

Amennyiben a remediáció mellett döntünk, a következő feladatok merülnek fel (Gruiz, 2003):

- a szennyezés időpontjának, korának meghatározása, - a szennyezettség kiterjedésének felmérése,

- az érintett és szennyezett környezeti elemek azonosítása, lehatárolása, - a szennyezőanyagok jellemzése, azonosítása,

- a terület jelenlegi használatának megállapítása, - a terület hidrogeológiai jellemzése,

- a terület érzékenységének vizsgálata,

- a terület ökoszisztémájának állapot-jellemzése, - a terület talajának mikrobiológiai állapot-jellemzése,

- a terület jelenlegi és múltbeli kockázatának jellemzése, a kockázati profil felvétele, - a beavatkozás sürgősségének megállapítása,

- a jövőbeni területhasználat megadása, ehhez tartozó célértékekkel (határértékek), - a választott célértékeket teljesíteni képes remediációs módszerek áttekintése,

- az elvileg megfelelő remediációs technológiák összehasonlító vizsgálata, és az alternatívákat összehasonlító értékelés,

- a kiválasztott technológia alkalmazása, - a technológiamonitoring,

- az utómonitoring.

A komplex technológia-értékelési módszer (Kerekes, 1998) alkalmazása elengedhetetlen, ami négy elemet tartalmaz: anyagmérleg felvétele; költség-hatékonyság felmérése; kockázatok jellemzése; SWOT (strength, weaknesses, opportunities, threats – erősségek, gyengeségek, lehetőségek, veszélyek) analízis.

2.4.1. A nehézfémmel szennyezett területek remediációja

A remediálás egy terület megjavítását, meggyógyítását, rendbehozatalát jelenti. A remediáció célja a szennyezés környezeti kockázatának csökkentése, valamint a talaj multifunkcionalitásának megőrzése, helyreállítása. A remediációt és a kivitelezéshez szükséges technológiát a szennyezett terület tulajdonságai, és a területhasználat, valamint a kockázatelemzés alapján kell megtervezni.

A nehézfémmel szennyezett területek tisztítási elv szerinti remediációs technológiáit a következő csoportokba lehet sorolni: fizikai és kémiai, termikus és biológiai, amelyek lehetnek ex situ (talaj kitermelés), in situ (helyben történő kezelés) vagy on site (a szennyezett terület közvetlen közelében történik a kitermelt talaj kezelése) talajtisztítási technológiák. Gyakran a nehézfémmel szennyezett talajokat veszélyes hulladékként kezelve elégetik az erre hivatott hulladékégetőben. Ilyenkor a talaj multifunkcionalitása, szerkezete irreverzibilisen megszűnik. A termikus technológiák igen költségesek. Általánosan alkalmazott módszer a szennyezett talaj megfelelő depóniákban, izoláltan történő elhelyezése. E technológia környezetbiztonsági megítélését alapvetően a műtárgy megbízhatósága, élettartama határozza meg.

Az in situ eljárások között innovatív eljárásnak számít a fitotechnológiával (fitoremediáció) kombinált fizikai és kémiai immobilizáció.

FITOREMEDIÁCIÓ (FITOTECHNOLÓGIA)

A talaj- és a vízszennyeződések csökkentésére alkalmas új és ígéretes módszer-együttes a fitoremediáció (fito- jelentése: növény, remedium- jelentése: orvosság). A fitoremediáció, más néven zöld vagy botanikai remediáció, azoknak az eljárásoknak az összefoglaló elnevezése, melyek növényekkel és a velük társult mikrobákkal csökkentik a környezet szennyezőanyagainak koncentrációját, illetve azok transzportját egy elfogadható kockázatú szintre (Cunningham et al., 1995; Brooks, 1998; Simon, 2004). Az utóbbi évtized számos tenyészedényes és szabadföldi kísérlet adott bíztató eredményeket a fitoremediációval kapcsolatban. Előnye, hogy nagy területen végezhető, in situ alkalmazható, környezetkímélő és olcsó technológia (Simon, 2004). Alkalmazásakor nem károsodik a talaj, sőt akár javulhat is a szerkezete, termékenysége, biológiai aktivitása.

A fitotechnológia egyik hátránya felhasználásának korlátozott volta, hiszen a növények ökológiai igényei miatt csak mérsékelt szennyezéseknél alkalmazható. Korlátozó tényező lehet a közegnek, illetve a talajnak a növény táplálására való alkalmassága is. Az

eljárás valószínűleg azokon a szennyezett területeken alkalmazható elsődlegesen, ahol a szennyezést a mezőgazdasági műveléshez alkalmas szintre kell csökkenteni (McGrath et al., 2002). A fitoremediáció nehézségei közt meg kell említenünk, hogy hatékonysága a talaj, a szennyező fém és a növény tulajdonságaitól, valamint az időjárástól, vagyis valamennyi fém-oldhatóságot (Csillag et al., 1999), növényi felvételt és akkumulációt alakító tényezőtől egyaránt függ (Calace et al., 2002). Alkalmazásának legfőbb akadályaként időigényét kell említenünk.

A fitoremediáció gyorsan fejlődő, üzemszerűen még ritkán alkalmazott technológia.

Történhet a fémszennyezők kivonásával (fitofiltráció, fitoextrakció, fitodegradáció, fitovolatilizáció) (Ding et al., 1994; Zayed et al., 1998; McGrath, 1998), illetve a fémszennyezések helyben tartásával (fitostabilizáció), amikor az elsődleges cél a talajba jutott szennyezők bármiféle mozgásának (defláció, erózió, talajvízbe mosódás, növényi hajtásba kerülés) megakadályozása (Vangronsveld & Cunningham, 1998; Berti &

Cunningham, 1999; Simon, 2004).

A kísérletek tanúsága szerint a leghatékonyabb eljárás a fitostabilizációval kombinált fizikai, kémiai immobilizáció. Ebben az esetben a nehézfémek oldhatóságát adalékanyagokkal csökkentik, a még továbbra is mozgékony frakciót pedig növényekkel megkötik (Máthéné & Anton, 2004).

FIZIKAI ÉS KÉMIAI IMMOBILIZÁCIÓ

Az elemek mobilitását nagyban befolyásolják az adott elem ionformája, oxidációs foka, kémiai természete, a közeg tulajdonságai, mint például a pH, redoxviszonyok, kelátképző tényezők stb. (Kádár et al., 2006).

A „Remediation Technologies Screening Matrix and Reference Guide (FRTR)”

(www.frtr.gov) szerint a „solidification³/stabilization⁴” (szilárdítás/stabilizálás) azt jelenti, hogy fizikai és kémiai módszerek alkalmazásával csökken a fémek mobilitása. Ez alapján Kumpiene és munkatársai (2008) a kémiai stabilizáció definícióját a következőképen fogalmazták meg: „kémiai stabilizáció: a fémek mobilitásának csökkenése kizárólag kémiai módszerek alkalmazásával.” A továbbiakban a kémiai immobilizáció és a kémiai stabilizáció fogalmát szinonimaként használjuk.

A kémiai stabilizálószerek adszorpcióval, komplex-, illetve csapadékképződéssel csökkenthetik a fémek mobilitását (Kumpiene et al., 2008). A kémiai formák egymásba

3 szilárdítás, beágyazás pl. beton, gipsz, bentonit, bitumen, polimerekek felhasználásával

4 oldhatatlan kémiai forma létrehozása

történő alakulása nemcsak az egyensúlyban lévő formák arányától, hanem a környezeti tényezőktől is nagyban függ. Mindez a talajban szinte áttekinthetetlen bonyolultságú folyamatok halmazát jelenti. A kémiai stabilizálás önmagában is jelenthet végleges megoldást a nehézfémmel szennyezett talajok kockázatának csökkentésére, de gyakran fitostabilizációval, esetleg fizikai izolációval (Gruiz, 2007).

A fémek stabilizálására leginkább foszfáttartalmú érceket, vagy oldható foszfátsókat használnak. A stabilizáló foszfátérc többnyire valamely apatit, pl. kalcium-hidroxi-apatit, vagy foszfátos meddőkőzet. Foszfátércek természetes nehézfémmegkötő szerepét már az 1970-es években kimutatták, és az 1990-es évek közleményei pedig már a szennyvíz és a talaj nehézfémszennyezésének ipari méretű stabilizálásáról számoltak be (Crannell et al., 2000). Stabilizálószerként újabban nagy jelentőségre tett szert a sóképző anionok közül az ortofoszfát (PO^3-4), hiszen több fémmel képez mintegy 300-féle foszfátvegyületet, amelyek szekunder ásványként a természetben is előfordulnak ólomércek oxidált övezeteiben és az érckészletek körüli lerakódásokban (Diyab et al., 2003). Theodoratos és munkatársai (2002) kálcium-foszfát hatását vizsgálták Pb, Zn, Cd és As fémmel szennyezett talajon. Míg az Pb, és Cd oldékonysága csökkent, addig enyhe mobilizáció volt tapasztalható a Zn, és az As esetében. Wang és munkatársai (2001) kalcium-foszfát és mész keverékét alkalmazta egy remediációs kísérlet során. A kísérletben vizsgált nehézfémek mindegyikének csökkent a mobilitása (Cd, Cu, Ni, Pb, Zn). Alumínium-szilikát ásvány stabilizáló hatását vizsgálta Boodt és Vandaele (2003). Eredményeik alapján, a nehézfémmel szennyezett talajhoz történő 5 m/m% bekeverés a Cd, Zn és Pb tartalom 90%-át tartósan megkötötte.

Stabilizáló szerként alkalmazható a pernye, ami talajhoz adva elősegítheti a szilikátok kialakulását (megfordíthatja a mállási folyamatokat), ezáltal a fémeket visszaköti az atom- vagy molekularácsba. Terzano és munkatársai (2005) igazolták, hogy a pernyéből előállított szintetikus zeolit alapja lehet a remediációs technológiáknak. Önmagában a pernye szintén jó stabilizálószer (Clark et al., 2001; Dermatas, 2003; Uzinger et al., 2009), növeli a talaj pufferkapacitását is.

Az alginit alga biomasszából és elmállott vulkáni porból, tufából álló kőzet. Mikro és makroelemekben rendkívül gazdag, és 25-30% szerves anyaggal bír, mésztartalma 15%

körüli. Stabilizáló hatása részben humusztartalmából ered (komplexképző hatás), részben enyhén lúgos kémhatásából. A mészhidrát lúgos kémhatású anyag, amely hatására a pH eltolódása miatt bizonyos fémek a kolloidok felszínén megkötődnek, vagy oldhatatlan fém- hidroxidokká alakulnak át (Feigl, 2009). Gipszben és mészben gazdag ipari melléktermékek Cd-ra, Cu-re és Pb-ra gyakorolt immobilizáló hatását vizsgálták savanyú talajon Garrido és

munkatársai (2005). A mészben gazdag melléktermékek a Cd-t és Cu-t, a gipszben gazdag melléktermékek az Pb-t immobilizálták.

Stabilizáló szerként MgO-ot alkalmaztak García és munkatársai (2004).

Eredményeik rámutattak arra, hogy a MgO nem csupán eltolja a pH-t lúgos irányba, csökkentve ezzel a fémek java részének mobilitását, hanem reakcióba is lép a fémekkel, ami megakadályozza a további visszaoldódását.

A kémiai immobilizáció hatékonyságát vizsgálta Atkári (2006) mikrokozmosz kísérletben. Az irodalmi adatok alapján (Vangronsveld et al., 1995, 1996) válogatott és alkalmazott stabilizálószerek a következők voltak: erőművi pernye, ivóvíztisztítási Fe-Mn hirdoxid csapadék, vörösiszap, mészhidrát, nyersfoszfát, alginit, lignit. Az eredmények szerint a pernye, a mészhidrát, és a mészhidrát-nyersfoszfát-alginit-lignit keverék volt hatékony.

A talajba a kommunális szennyvíziszap, a papírgyári iszap megfelelő arányban történő bekeverése is csökkentheti a nehézfémek mobilizációját (Theodoratos et al., 2000;

Merrington et al., 2003; Sajwan et al., 2003), és pozitív hatása lehet a termesztett növény növekedésére is.

A talajok nehézfém szennyezésének helyi stabilizálására alkalmas anyagok még az alkáliföldfém-vegyületek, lúgos kémhatású anyagok: kalcium-oxid, kalcium- és magnézium-karbonátok, amelyek a talaj-pH növelésével csökkentik a fémek oldékonyságát, fokozzák megkötődésüket a talajszemcséken szekunder ásványok formájában (Boros, 2005).

A doktori munka során alkalmazott nehézfémek stablizálószer típusait az 1. táblázat tartalmazza.

1. táblázat

A Cr, Pb és Zn stabilizálószerei Kumpiene és munkatársai (2008) alapján Stabilizálószer

típusok Cr Pb Zn

Foszfor tartalmú

adalékanyagok ++ +

Szerves anyagok ++ +/- +/-

Agyag + ++

Bázikus

adalékanyagok - +/-

++

Fe oxidok ++ + +

Mn oxidok -

(++) – nagyon jól stabilizál, (+) – jól stabilizál, (+/-) – stabilizál vagy mobilizál (-) – mobilizál, ( ) – nincs irodalmi adat