A Mn(II)-tartalmú modellvegyület előállítása és jellemzése

A továbbiakban az HL1 ligandum felhasználásával állítottunk elő kristályvizet tartalmazó mangán(II)-klorid segítségével egy [Mn^II(HL1)]Cl2 összetételű komplexet (51. ábra). A kapunk. A komplex szerkezetét spektroszkópiai vizsgálatokkal (IR, UV-VIS) (42.

táblázat), összetételét elemanalízissel, ESR és röntgendiffrakciós módszerrel azono-sítottuk (43-45. táblázat). A felvett infravörös spektrumon (kálium-bromid pasztillával) az 1654 cm^-1-nél jelentkező υ(C=N) sáv, valamint a υ(NH) vegyértékrezgés megjelenése 3203 cm^-1-nél is a ligandum protonáltformájával történő koordinációt támasztják alá. Az UV-VIS spektrumon látható - * átmenetek 430, 455 és 485,5 nm-nél szintén az izoindolin-származék neutrális formájával történő komplexképződést igazolják.

I.g = 1,9998 a_Mn = 94,0 G II.g = 2,0005 a_Mn = 80,0 G Oldatban két Mn komplex szuperpozíciója. Ez pedig annak köszönhető, hogy a ligandum imines helyzetű protonja, 50 % -os valószínűséggel egyaránt megtalálható a pirrol gyűrű külső nitrogénjein.

52. ábra A [Mn^II(HL₁)]Cl₂ komplex röntgenszerkezete.

A röntgenszerkezet (52. ábra) alapján elmondható, hogy a komplexünk kissé torzult trigonális bipiramisos térszerkezetű. A trigonalitás foka: η = 0,936. Ez egy olyan geometriai faktor, amely a trigonális bipiramisos és tetragonális piramisos geometriák közötti térszerkezetű komplexeket jellemzi. Kiszámítása: η = (β-α)/60 képlet alapján történik. β az axiális helyzetű kötésszög értékét, α pedig az ekvatoriális irányban mérhető legnagyobb kötésszöget jelenti. Ennek megfelelően az alapsíkban a 2 Cl^--ion és az N4-es nitrogénatom találhatók, axiális pozícióban pedig az N1- és N1²-nitrogénatomok fog-lalnak helyet.

44. táblázat A [Mn^II(HL1)]Cl2 komplex krisztallográfiai adatai. Független reflexiók száma 2403

Végső R [I > 2 (I)] R1 = 0,0479 wR2 = 0,1047

45. táblázat A [Mn^II(HL1)]Cl2 komplex fontosabb kötésszögei és távolságai.

Kötés Kötéshossz (Å) Kötés Kötésszög (°)

Mn1–Cl1 2,314(9) Cl1–Mn1–Cl2 119,53(4)

Mn1–N1 1,959(9) N1–Mn1–N4 87,87(5)

Mn1–N4 2,007(3) N1–C1–N2 111,0(2)

C1–N1 1,347(3) N4–Mn1–Cl1 120,24(2)

N3–C1 1,360(3) N1–Mn1–Cl1 91,61(7)

N4–C8 1,390(3) N1–Mn1–N1² 175,74(11)

katalitikus aktivitást a dizmutációs folyamatban. A reakciókat C2H₅CN oldószerben, 20

˚C-on végeztük. A reakciókinetikai méréseket gázvolumetriás módszerrel, a keletkező dioxigén térfogatának mérésén keresztül végeztük. A szubsztrátum (hidrogén-peroxid) mennyiségét állandó értéken tartva a [Mn^II(HL1)]Cl2 komplexre nézve elsőrendű kinetikát kaptunk (53. ábra, R = 99,83 %). A komplex koncentrációját állandó értéken tartva, a hidrogén-peroxid koncentrációját változtatva lineáris összefüggéshez jutottunk (54. ábra, R = 99,56 %). A vegyület további jelentősége abban mutatkozik meg, hogy két cikluson keresztül is képes változatlan aktivitással bontani a hidrogén-peroxidot (55. ábra). A kataláz működési modell legfontosabb reakciókinetikai adatait a 46. táblázat tartalmazza.

0 1 2 3 4

0 5 10 15 20

[Mn] ( × 10^-5 M) Vin ( × 10-4 Ms-1 )

53. ábra A kezdeti sebesség értékek a kiindulási [Mn^II(HL1)]Cl2-koncentráció függvényében, [H2O2]0 = 0,229 M, t = 20 °C, propionitril oldószerben.

0 2 4 6 8 10 12 14

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

[H₂O₂](M) Vin ( × 10-4 Ms-1 )

54. ábra A kezdeti sebesség értékek a H2O2 koncentrációjának függvényében, [Mn^II(HL1)]Cl2 = 6,10·10^-4 M, t = 20 °C, propionitril oldószerben.

0 5 10 15 20

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

t(sec) 102 [O2] (M)

55. ábra A H₂O₂ diszproporciója a [Mn^II(HL₁)]Cl₂ katalizátorjelenlétében az első két ciklusban. [Mn^II(HL₁)]Cl₂ = 1,2 × 10^-4 M, [H₂O₂]_{t = 630 s} = 2,0 × 10^-1 M, t = 20 ^oC, EtCN

oldószerben.

A reakciókinetikai mérések alapján a reakció mechanizmusa az alábbi egyenletekkel írható fel (31-33). Az irodalomban hasonló mechanizmust feltételeznek [Mn^II (salen)]-tartalmú rendszerre. [64]. Feltételezésünk szerint a reakció első lépésében alakul ki a tulajdonképpeni katalizátor. A kialakuló Mn(III)-komplex hidrogén-peroxiddal reagálva egy mangán(III)-hidrogén-peroxid adduktot eredményez (K1), melynek heterolitikus bomlása a sebességmeghatározó lépés (k2). A keletkező Mn(V)-oxo komplex hidrogén peroxid jelenlétében Mn(III)-komplexre, vízre és oxigénre bomlik (k3).

+ H₂O₂ + OH + OH

Összefoglalásként megállapíthatjuk, hogy a [Mn^II(HL₁)]Cl₂ -összetételű komplex katalizálja a H₂O₂ vízzé, illetve dioxigénné való dizmutációját, tehát reakciója

funkcionális kataláz modellnek tekinthetők. A kinetikai vizsgálatok ismeretében kijelenthetjük, hogy a szubsztituensek helyes megválasztása nagymértékben befolyásolja a reakció sebességét. A táblázat adataiból látható, hogy egyszerű modellvegyületünk a valódi kataláz enzimek aktivitásának csak töredékével rendelkezik, de az enzim működésének leírására kiválóan alkalmas.

meg. Ezek felhasználásával a továbbiakban átmenetifém-tartalmú komplexet állítottunk elő Mn^II, Fe^II, Co^II, Ni^II és Cu^II központi ionnal. Ezeket spektroszkópiai módszerekkel vizsgáltuk (IR, UV-Vis, ESR), összetételüket elemanalízissel határoztuk meg és kilenc esetben röntgendiffrakciós méréssel igazoltuk szerkezetüket. Redoxi tulajdonságaikat is vizsgáltuk ciklikus voltametriával. Megállapítottuk, hogy a kapott komplexek a szuperoxid dizmutáz enzim funkcionális modelljeinek tekinthetők. A komplexek jellemzését követően, indirekt módszerekkel mértük azok SOD utánzó aktivitását NBT és citokróm c(III) indikátorok jelenlétében.

A mérések során igazoltuk, hogy a Mn- és Fe-tartalmú a Co-tartalmúak egy része, továbbá a Cu^II(HL_n)Cl₂ és Cu^II(L_n)Cl összetételű rézkomplexek mutatnak aktivitást. A CV diagramok értékeléséből kiderül, hogy a ligandumok donor sajátságai befolyásolják a központi ion redoxi sajátságait. A SOD-utánzó aktivitás a féllépcső potenciál több esetben értékekkel lineárisan változik, tehát a ligandumok elektronikus hatásának fontos szerepe van a SOD-utánzó aktivitásban ugyanakkor legalább ilyen jelentős hatással bír az oxidáció során kialakuló geometriai átrendeződés is.

A Mn(II)-tartalmú vegyületek esetében elvégezve a SOD-aktivitás méréseket azt tapasztaltuk, hogy mindegyik érték közel hasonló értéket mutat egyetlen kivétel a benzimidazol oldalkarokat tartalmazó komplex esetében, ahol elképzelésünk szerint a redoxi sajátságok mellett domináns szerepe van a ligandum perifériálisan elhelyezkedő NH-csoportjának a kiugróan magas SOD-utánzó aktivitás elérésében, ugyanakkor a redoxi-potenciál változásában szerepe van az oxidáció során kialakuló geometriai átrendeződésnek is. Az EMn(II)/Mn(III)-vel egyenes arányban növekvő k_SOD sebességi állandó belsőszférás reakciómechanizmusra enged következtetni.

A Fe(II)-tartalmú SOD-utánzó modellek esetén az EFe(II)/Fe(III)-vel egyenes arányban növekvő k_SOD sebességi állandó értékek a Fe(II)-tartalmú komplexek esetén a ligandumok donor-tulajdonságai befolyásolják a SOD-utánzó aktivitást, amely ennél a vegyületcsoportnál mutatkozik meg egyértelműen. Továbbá megállapítható, hogy az elvégzett mérések alapján a

leghatékonyabb katalizátoroknak ezek az enzimműködést utánzó vegyületek tekinthetőek. A reakció mechanizmusa a Mn(II)-tartalmú enzimmodellekhez hasonlóan feltételezhetően bel-sőszférás folyamat.

A Co(II)-tartalmú vegyületek esetében csak a komplexek felénél tapasztaltunk IC50 -értékkel megadható SOD-utánzó aktivitást és azt is csak egy keskeny potenciáltartományban.

Csak a piridil-oldalkarokat tartalmazó származékoknál tapasztaltunk mérhető aktivitást és megállapítottuk, hogy az elektronküldő csoportok csökkentik a SOD-utánzó aktivitást.

A Ni(II)-tartalmú rendszerben egyik komplex sem rendelkezett IC50-értékkel megadható SOD-utánzó aktivitással, amelyet megmagyaráztunk, azzal az eredménnyel, hogy nem érték el a féllépcső potenciál értékeik a -0,16 V < E1/2 (vs. NHE) < 0,89 V tartomány alsó határát.

Ugyanez a megállapítás igaz a Cu(II)-tartalmú bisz(izoindolináto) komplexek esetén is, amely magyarázható a redoxipotenciál-értékek és a kovalens atomrádiuszok közötti összefüggéssel. Azaz a központi ionok növekvő kovalens atomrádiusza következtében a redoxipotenciál-értékek folyamatos csökkenést mutatnak. Ezzel összefüggésben a katalízis állandók is egyre kisebbek, a SOD-utánzó aktivitásokat jellemző IC₅₀-értékek pedig nagyobbak lettek.

Az egy-egy összetételű Cu(II)-tartalmú modellvegyületeknél pedig feltételezhetően azért tapasztaltunk mérhető SOD-utánzó aktivitást, mert az enzim aktív centruma is négyes és ötös koordinációjú állapotokon keresztül végzi a feladatát a SOD-katalízis során. Az előállított komplexeink szerkezete pedig ezekhez hasonló.

Kataláz modellvegyületek

Kataláz modellként előállítottunk egy Mn(II)-tartalmú komplexet, nevezetesen a [Mn^II(HL₁)]Cl₂ összetételű vegyületet. Szerkezetét spektroszkópiai (IR, UV-Vis, ESR) mérésekkel, összetételét elemanalízissel és röntgendiffrakciós méréssel is igazoltuk.

Vizsgáltuk az előállított komplex kataláz aktivitását, a hidrogén-peroxid vízzé és dioxigénné történő reakciójában. Megállapítottuk, hogy a kapott komplexünk szerkezeti kataláz modellnek tekinthető. Összefoglalásként pedig elmondható, hogy a [Mn^II(HL1)]Cl2

összetételű komplex katalizálja a H2O2 vízzé, illetve dioxigénné való dizmutációját, tehát reakciói funkcionális kataláz modellnek is tekinthetők.

A műszeres vizsgálatokhoz alkalmazott készülékek:

spektrofotométer: Shimadzu UV-160A UV-VIS, spektrofotométer: Agilent 8453,

infravörös spektrofotométer: Thermo Nicolet Avatar 330 FT-IR, elemi analizátor: Carlo Erba EA 1108 C,H,N,S,

ESR készülék: Bruker ELEXIS E500 CW, röntgendiffraktométer: Rigaku R-AXIS, röntgendiffraktométer: Nonius Kappa CCD,

gázkromatográf: HP 5830A (lángionizációs detektor), CIP SIL 8CB kolonna, gázkromatográf: HP 5890A (lángionizációs detektor), Super Cowax 10 kolonna,

Az előállított ligandumok és komplexek kiindulási anyagai kereskedelmi termékek voltak, az előállítás az irodalomban leírtak szerint történt.