3. Kísérleti rész
3.3 A kísérletek értékelése
3.3.1 A homogén katalitikus hidrodehalogénezés mechanizmusa
Amint az irodalmi összefoglalóból is kiderül, nagyon kevés összehasonlítható adat állt rendelkezésemre a homogén katalitikus hidrodeklórozásra vonatkozólag. A CF3CCl3 hidrogenolízisét Kim és munkatársai [136a-b] ugyan némileg hasonló körülmények között (90-100 °C, aprótikus oldószer) végezték, a vizsgált komplexek relatív katalitikus aktivitása nagymértékben eltért saját tapasztalataimtól. Példaként említeném, hogy a koreai szerzők által legaktívabbnak talált „wilkinsoni-komplex”
120 °C-on inaktív volt a CF3CHClF és a CHClF2 hidrodehalogénezésében; ezzel szemben az ott közepes átalakulást produkáló [RhCl3(py)3] a CHClFCF3
hidrogenolízisében „verhetetlen” volt. A foszforligandumokat tartalmazó komplexek közül csak az in situ előállított [Pd(PiPr3)3] (vö. [9]) közelítette meg a [RhCl3(py)3] aktivitását az általam vizsgált szubsztrátumoknál.
Kim és munkatársai szerint a Pd(II) hatásos katalizátora volt a CF3CCl3
átalakításának CF3CHCl2-ná, ugyanakkor az általam alkalmazott körülmények között csak a ligandumokkal megfelelően stabilizált Pd(0) volt képes a freonok dehidrohalogénezésére (l. fent és később is). Természetesen nem lehet kizárni, hogy
a melléktermékként keletkező HCl (HF) hatására a reakcióelegyekben Pd(II)-t tartalmazó, esetlegesen katalitikusan aktív részecskék is képződnek [149a.].
Az amin és a halogenidion adalékok hatása rendre ellentétes a CF3CCl3/[RhCl(PPh3)3], illetve a CF3CHClF/[RhCl3(py)3] rendszerek esetében.
Mindkét adaléknál a koreaiakkal homlokegyenest ellenkező effektust tapasztaltam. A [RhCl(PPh3)3] aktivitását a CF3CCl3 hidrogenolízisében töredékére csökkentő aminok nemcsak hogy szükségesek voltak a [RhCl3(py)3] homogén fázisban tartásához, de az adalék bázicitásának növelésével nőtt például a CCl2F2 átalakulása is. Az aminadalék pozitív hatására az irodalomban is van példa [15]. (A [RhCl3(py)3] katalizátor előnyös tulajdonságait részben azzal magyarázom, hogy sem a piridin, sem a HCl nem „mérgezi”, ellentétben például a Pd-tartalmú heterogén katalizátorokkal. Meg kell ugyanakkor jegyeznem, hogy a Pd-acetát/PiPr3 rendszer hatásosságát csökkentette a hozzáadott piridin.) Valószínű tehát, hogy mind a dihidrogén, mind a szubsztrátumok aktiválása eltér Kim és munkatársai által javasolt reakciólépésektől, tehát a feltételezett reakciómechanizmusuk esetemben nem lehet érvényes.
A hidrodehalogénezésre vonatkozó kevés adattal szemben több támpontot ad a reakciómechanizmus felállításához a homogén katalitikus hidrogénezés irodalma.
Gillard és munkatársai [149b] valószínűsítették, hogy a [RhCl3(py)3] komplex
„heterolitikusan” aktiválja a dihidrogént. Feltételezem, hogy ez a fontos reakciólépés ezzel a komplexszel a hidrodehalogénezés körülményei között is hasonlóan játszódik le:
H H IBH
LnRh Cl LnRh H + BI . HCl (23)
(B׀ = py, Et3N).
A viszonylag gyenge elektrondonor sajátságú és kis térigényű piridinligandumok feltehetően nem direkt módon növelik a ródium központi atom nukleofil reakciókészségét. Valószínű, hogy az (23) reakcióhoz hasonlóan a koordinációs övezeten kívüli bázismolekula is részt vesz a folyamatban: a hidridligandumhoz koordinálódva eltolhatja a Rh–H kötés polaritását, ezáltal segítve elő a nukleofil
támadást (hidrido-kobalt-komplexek esetén nitrogénbázisok hasonló hatása jól ismert [150-151].):
Rh+
H
-Rh- C+
H+ Cl -X3
+py - py. HCl
py
Rh-CX3
(24)
A Pd(0)-komplexek valószínűleg nem közvetlenül, hanem a szubsztrátum oxidatív addíciójában keletkező Pd(II)-részecskén keresztül aktiválják a H2-t (l. később) [149a].
A szubsztrátum aktiválása a koreai szerzők szerint nukleofil támadás révén megy végbe, bár nem zárták ki teljesen az elektron transzfer lehetőségét sem. Ha az általuk és általam vizsgált freonok elektrofil karakterét összehasonlítjuk, a következő sorrend adódik:
CCl2F2 > CCl3CF3 >> CHClF2 > CF3CHClF > CF3CHCl2
(Megjegyzés: az elektrofilitást a nukleofil által nagyobb valószínűséggel megtámadott szénatom helyettesítő csoportjainak I értékei alapján becsültem [152].) Ugyanakkor a [RhCl3(py)3]-mal végzett hidrodeklórozás során az egyes szubsztrátumok hozzávetőleges reakciókészsége a következő:
CCl3CF3 > CF3CHClF(~CF3CHCl2) > CHClF2 >> CCl2F2
Ez nagymértékben eltér az előző sorrendtől, különösen nem indokolja a CCl2F2
relatív „inertségét” a hidrodeklórozás körülményei között. Úgy tűnik, hogy az etánszármazékok lényegesen könnyebben hidrogenolizálódnak. Nem hozható jó korrelációba a reakcióképességgel a freonmolekulák „sztérikus gátoltsága” sem: bár az etánszármazékoknál a helyettesítő csoportok nagyságával nő, a metánszármazékoknál csökken a reaktivitás. Feltehető, hogy a szubsztrátum
klóratomja(inak egyike) koordinálódik a ródiumhoz a C–Cl kötés oxidatív addícióját megelőzően. A felsorolt CFC-k és HCFC-k koordinációs készsége ugyanis megfelel a fenti sorrendnek [153]. Nyilvánvaló azonban, hogy jóval több származékot kellene megvizsgálni azonos körülmények között a szerkezet és reakciókészség közötti összefüggések megbízható megállapításához.
A freonmolekulákon történő „klasszikus” nukleofil támadás jóval valószínűbbnek tűnik a Pd-acetátból in situ képződő PdL3 komplexek esetében: a vizsgáltak közül ez a leginkább nukleofil sajátságú katalizátortípus, és a nagy térigényű, elektrondonor ligandum (PiPr3) kedvező hatása is erre utal. A nagy térigény és az erős bázicitás egyaránt elősegíti ligandum(ok) disszociációját a központi atomról, ezáltal reakcióképes, koordinatíve telítetlen részecske képződését (ez pl. a jóval kisebb PBu3 és a kelátképző (PPh2)2(CH2)4 esetében már nem áll fenn), amely oxidatív addícióval reagál a szubsztrátummal (vö. 3.3.1 fejezet)
PdLn -L
A fentiek figyelembevételével felvázolom a CClX3 típusú freonmolekulák [RhCl3(py)3]/py, illetve [Pd(PiPr3)3] által katalizált hidrodeklórozásának feltételezett katalitikus ciklusát (a ciklus természetesen mindkét esetben csak egy-egy halogén/hidrogén cserére vonatkozik). Az 7. ábra a [RhCl3(py)3]-ból kiinduló reakciósémát mutatja. A Rh(III)-komplex az első, cikluson kívüli lépésben redukálódik Rh(I)-é (a Cl/H ligandumcsere az (23) egyenletben bemutatott módon játszódhat le).
A keletkező [RhH(py)n] (n = 3,4) intermedier a (24) reakcióegyenlet szerint aktiválja a szubsztrátumot, alkilkomplex keletkezik, miközben egy molekula py ∙ HCl is kilép. A Rh(I)-alkil H2 addíciójával ismét Rh(III)-at ad, majd a termék CHX3 reduktív eliminációjával záródik a ciklus.
RhCl3(py)3 +H2, +py -2py .HCl RhH(py)n
RhCl(H)(CX3)(py)n-1 +CClX3, -py
+py-py .HCl RhCX3(py)n-1
RhCX3(H)2(py)n-1
-H2 +H2
-CHX3, +py
X = H, F, Cl, CF3 n = 3, 4
7. ábra A hidrodehalogénezés feltételezett mechanizmusa [RhCl3(py)3] katalizátorral
Cl CX3 Cl
H
+CClX3 -CHX3
-HCl
PdL3
+L -L
PdL2
L2Pd L = PiPr3
+H2, L2Pd
+L
8. ábra A hidrodehalogénezés feltételezett mechanizmusa PdL3 típusú katalizátorral
A [Pd(PiPr3)3] a (25) egyenletben vázoltak szerint egy foszfánligandum eliminációjával alakul reakcióképes intermedierré, amely oxidatíve addícionálja a CClX3 molekulát (8. ábra). A Pd(II)-alkil — valószínűleg több lépésben — dihidrogénnel reagál HCl eliminációja közben, majd a hidrido-alkil-intermedierből reduktív eliminációval kilép a termék, és záródik a ciklus.
Külön kell foglalkoznom a fémmagnézium jelenlétében végrehajtott hidrodehalogénezés lehetséges reakcióútjával. Az adalék hatására mind a [RhCl3(py)3], mind a [Pd(PiPr3)3] katalizátorok CCl2F2-t hidrogénező aktivitása jelentősen megnőtt. A kis szelektivitás miatt feltételezem, hogy a magnézium gyökös reakcióutat indít el, például úgy, hogy az M–Cl kötést (M = Rh, Pd) hasítja. Grignard-típusú alkil-magnézium-halogenidek képződése az adott körülmények között nem valószínű, mert az azok esetleges hasadásából eredő dimer származékok nem fordultak elő a termékék között. (Amint az 5. táblázat mutatja, a magnézium önmagában nem redukálja a CCl2F2-t a hidrodeklórozás körülményei között.)
A CHClF2 [RhCl3(py)3] katalizálta hidrogenolízisének sebessége az erősen bázikus adalékok hatására megnőtt, és a CHF3 lett a főtermék. A hatás úgy értelmezhető, hogy az alifás amin jelenlétében a reakcióelegyben a melléktermék HF sokkal jobban disszociál, mint piridin esetében. A képződő fluoridion a CHClF2-nal nukleofil szubsztitúciós reakcióban adja a CHF3 főterméket ˙(vö. 154b-c). A fluoridionnak alifás aminok jelenlétében történő keletkezése magyarázza a reakció autokatalitikus karakterét, valamint azt is, miért szűnik meg ez a karakter a fluridion adagolásakor. (Megjegyzem, hogy a fluoridion erős bázis az aprótikus rendszerekben [17])
A CHClF2 [RhCl3(py)3]/B/F– rendszer által katalizált hidrodehalogénezésének gáz-halmazállapotú termékekhez vezető valószínű reakcióútjait a 9. ábra mutatja be.
Nagy valószínűséggel a korábban említett RhH(py)n a katalitikusan aktív részecske.
Erős bázis jelenléte nélkül a szubsztrátum a 7. ábrán vázolt módon deklórozódik CH2F2-ná (A ciklus), ez a folyamat azonban viszonylag lassú (vö. 4.1.1.1 fejezet). A RhH(py)n bázikus közegben deprotonálódhat, erre irodalmi analógiát is találtam (vö.
[17]). A CHClF2 erős bázisok jelenlétében :CF2-t ad [155], így anionos ródium-(difluor-karbén) intermedier képződhet (B ciklus).
A :CF2 több lépésben, de mindvégig a ródiumatom környezetében redukálódik metánná. Mivel a CHClF2 hidrogenolízisének potenciális köztitermékei közül a CH2F2-t csak kis mennyiségben, a CH3F-t pedig egyáltalán nem találtam meg a
termékek között, valószínűtlen, hogy a reakció során felszabadulnának, azaz a CHClF2-ból a metán több ciklusban képződne.
Piridin hidrogénezése piperidinné Rh- és Ru-tartalmú katalizátorok jelenlétében jól ismert [156], karbének Rh-katalizált beékelődése az N–H kötésbe úgyszintén (l.
pl. [157]). Feltételezem, hogy az N-alkil lánc a :CF2 ismételt beékelődése és a C–F kötések hidrogenolízise révén növekszik, és ezek a lépések a ródium koordinációs övezetében játszódnak le (vö. [158]). A 10. ábra egy lehetséges reakciósémát mutat be: a karbén a piridin adalék hidrogéneződésével nyert és a ródiumhoz koordinálódó piperidin N–H kötésébe ékelődik be, majd gyűrűzáródás és hidrodefluorozódás játszódik le. E lépések ismétlődésével alakulhat ki az N-alkil-piperidinek elegye. A formamid feltehetően az N-(difluor-metil)-piperidin köztitermék és a — kis mennyiségben bevitt — víz reakciójában képződik. Meg kell azonban jegyeznem, hogy az érdekes melléktermékek részletes képződési mechanizmusának feltárásához további kísérletekre lenne szükség.
RhH(py)n CHClF2
py RhH(CHF2)Cl(py)n-1
Rh(CHF2)(py)n-1 py
py.HCl
Rh(H)2(CHF2)(py)n-1 H2
H2
py
CH2F2 B
BH+
BH+ B
[Rh(py)n]
-CHClF2, B
B.HCl
[Rh(CF2)(py)n]
-CH4
F-, HF
B = alifás amin, F-; X = F, Cl
HX + B HB+ + X
-CHClF2 + F- CHF3 + Cl
-A ciklus B ciklus
3H2
9. ábra CHClF2 hidrodehalogénezésének feltételezett mechanizmusa [RhCl3(py)3] katalizátorral erős bázisok jelenlétében
N +3H2
10. ábra Az N-alkil- és N-formil-piperidin melléktermékekhez vezető lehetséges reakcióút
3.3.2 A heterogén és a homogén katalitikus hidrodehalogénezés