A Debye–Hückel-elmélet alapjai - KÉMIAI EGYENSÚLYOK

10. KÉMIAI EGYENSÚLYOK

10.10. A Debye–Hückel-elmélet alapjai

10.10. A Debye–Hückel-elmélet alapjai

Amint említettük, az elektrolitoldatok még híg esetben sem tekinthetők ideálisnak, így az aktivitási koefficiens 1-től eltérő érték. A közepes aktivitási koefficiens meghatározásának egy módját a holland származású Debye és a német Hückel által 1923-ban kidolgozott rendkívül leegyszerűsített, de igen szemléletes leírás alapján tárgyaljuk.

Az elektrosztatikus kölcsönhatás miatt az ionok nem egyenletesen oszlanak el az oldatfázisban, hanem az ellentétes töltésű ion környezetében nagyobb mennyiségben találhatók. Ennek következtében egy kation körül anion-, egy anion körül pedig kationfelesleg alakul ki. Az egy-egy ion körül kialakuló gömbszimmetrikus ionfelhőket ionatmoszférának hívjuk (10.4. ábra).

10.4. ábra. Az ionatmoszféra kialakulása

Az ideálistól való eltérés oka az elektrosztatikus kölcsönhatás, tehát olyan mennyiséget kell találnunk, amely az ionnak nemcsak a koncentrációját, hanem a töltését is figyelembe veszi. Ez lesz az I ionerősség. Számítása a molaritással, ill. az esetünkben kívánatosabb molalitással az

0,5 _i _i2

I 



c z ^{(10. 104)}

ill. a

0,5 _i _i2

I 



m z ^(10.105)

képlet alapján történhet.

Példa

Számítsuk ki a 0,02 moldm^-3-es NaCl, a 0,05 moldm^-3-es MgSO4 és egy 0,02 moldm^-3 NaCl-t és 0,050 moldm^-3Na2SO4-t tartalmazó oldat ionerősségét.

Megoldás:

2 2 -3

0,5 0, 02 ( 1) 0, 02 ( 1) 0,5 mol dm INaCl         

2 2 -3

0,5 0, 05 ( 2) 0, 05 ( 2) 0,5 8 0, 05 0, 20 mol dm IMgSO            

2 4

2 2 2 2 3

0,5 0, 02 ( 1) 0, 02 ( 1) 0,1 ( 1) 0, 05( 2) 0,17 mol dm

NaCl Na SO

I _               ^

A vonzó kölcsönhatás az ionok energiáját és így kémiai potenciálját is csökkenti a kölcsönhatás nélküli (ideális) állapothoz képest. Ezért az aktivitási koefficiens kisebb lesz 1-nél. A közepes aktivitási együttható – a levezetés mellőzésével – a

lg_ z_Kz_A  A I (10.106)

egyenlettel számítható. Mivel a (10.106) egyenlet érvényessége az igen kis ionerősségű (kb. I  0,001 mol kg^-1) elektrolitokra korlátozódik, a kifejezés Debye–Hückel határtörvény néven vált ismertté. Az A tényező értéke az oldószer permittivitásától, sűrűségétől és a rendszer hőmérsékletétől függ. Vizes oldatra 25 °C-on

A = 0,509

mol 2

 

 

  ^. A (10.106) egyenlet érvényességét szemlélteti a 10.5. ábra.

10.5. ábra. A Debye–Hücke határtörvény érvényesülése vizes NaCl és MgCl2 esetén 25 °C-on 10.5. példa Írjuk fel aktivitásokkal a következő reakciók egyensúlyi állandóját. Ügyeljünk arra, hogy a szilárd résztvevők ne szerepeljenek az egyensúlyi állandóban. Ahol nem jelöltük a halmazállapotot, az gázállapotot jelent.

a) H2 +I2 = 2 HI b) N2O4 = 2 NO2

c) C(s) +CO2 = 2 CO d) BaO(s) + ½ O2 = BaO2(s)

e) 2KHCO3(s) = K2CO3(s) + CO2 + H2O

Megoldás

Megjegyzés: Tökéletesgáz-közelítésben az aktivitások helyébe pi/p0-t írhatunk.

10.6. példa Az ecetsav disszociációs állandója vizes oldatban 25 °C-on 1,75·10^-5. Mekkora a disszociációfok az a) 1 mólos, ill. b) 0,1 mólos ecetsavoldatban?

Megoldás

1. Minél hígabb az oldat, annál nagyobb mértékben disszociál.

2. Jelen esetben a nevezőben az 1 mellett elhanyagolhattuk volna -t. Így egyszerű négyzetgyök-vonással is megkaphattuk volna a disszociációfokot (két értékes jegy pontossággal).

10.7. példa 25 ^oC-on és 1 bar nyomáson a gázhalmazállapotú nitrogén-tetroxid 18,6%-a disszociál a következő egyenlet szerint:

2 4 2

N O 2 NO

Számítsuk ki a reakció egyensúlyi állandóját, ha a gázelegy tökéletes gázként viselkedik.

Megoldás

10.8. példa Egy 5 dm3-es reaktorba szenet és 10 bar nyomású hidrogént helyezünk, majd 1000 K hőmérsékletre hevítjük. Legalább mennyi szén szükséges, hogy a

C + 2H2 = CH4 reakció egyensúlya beállhasson, ha K = 0,10?

Megoldás

A reaktorban a nyomás folyamatosan változik, tehát célszerű a nyomásfüggetlen Kp-vel számolni (10.26 összefüggés). A parciális nyomások állandó térfogaton az anyagmennyi-ségekkel arányosak. Az egyensúlyi parciális nyomások (bar):

C + 2H2 = CH4 - 10 – 2x x

Mivel csak a gázfázisú reakciópartnerek együtthatóit kell figyelembe venni  = –1. Így

1 -1

( ) 0,10 bar Kp  K p ^ 

0 10, 10 2 ²

( )

 

x x amiből a metán egyensúlyi parciális nyomása x = 2,5 bar.

Ez az

n pV

i RT

 i  

 250 5 8 314 1000,

összefüggés alapján megfelel 0,150 molnak. A reakcióhoz legalább ugyanennyi, tehát 0,150 mol, azaz 1,8 g szén kell. Ha ennél kevesebb volt, akkor bár a szén teljesen elfogy, a fenti reakció egyensúlya nem tud beállni.

10.9. példa (Nehéz feladat) Az A = B + C

tökéletesgáz reakcióban 1 bar állandó nyomáson adott hőmérsékleten az A gáz 30%-a bomlik el. Hány

%-a bomlik el ugyanezen a hőmérsékleten 1 bar állandó nyomáson, ha (molban kifejezve) tízszeres mennyiségű inert gázt adunk hozzá?

Megoldás

Hasonlóan az előző feladathoz K = Ky, mivel a nyomás 1 bar, és ez nem változik az inert gáz jelenléte miatt sem. Először számítsuk ki az egyensúlyi állandót.

1 mol A gázból 0,3 mol B és ugyanennyi C keletkezik. (0,7 mol A marad).

A móltörtek: yA = 0,7 / 1,3 = 0,538, yB = yC = 0,3 / 1,3 = 0,231.

K = Ky = 0,231²/ 0,538 = 0,099.

Legyen az elbomlás mértéke (konverzió) inert gáz jelenlétében w. Egy mol A-ból w mol B és w mol C keletkezik, 1–w mol A marad, továbbá jelen van a 10 mol inert gáz. A móltörtek: yA = (1 – w) / (11 + w), yB = yC = w / (11 + w).

11 11

0, 099

1 11

w w

K K

w w

  

  



 Ez w-re másodfokú egyenlet:

1,099 w²+ 0,99 w – 1,089 = 0 w = 0,64 , tehát A 64%-a bomlik el.

Megjegyzés: Az inert gáz jelenléte nem változtatja meg az egyensúlyi állandót, de a konverziót megnöveli. (Molekulaszám-növekedéssel járó reakció.)

FÜGGELÉK

F1. Táblázatok

Fontosabb elemek és vegyületek termodinamikai függvényeinek számítására alkalmas konstansok

A táblázat adataiból a következőképpen számíthatjuk ki a moláris hőkapacitást és a termodinamikai függvényeket standard nyomáson (10⁵ Pa)

Először kiszámítunk egy dimenziómentes X mennyiséget, amely a K-ben kifejezett hőmérséklet ezredrésze X = T / 1000 K

A moláris hőkapacitás (mólhő):

0 2 2

Cm a bXcX^ dX (JK-1 mol-1) A moláris entalpia:

 

0 3 2 1 3

10 2 3

b d

H  H  aX X cX^  X  (Jmol-1) A moláris entrópia:

 

0 2 2

ln K 2 2

T c d

S S  a    bX X^  X (JK-1 mol-1) A moláris szabadentalpia:

   

3 2 1 3

0 10 ln 1

K 2 2 6

T b c d

H S X aX X X X

  ^     ^  ^  ^  ^ (Jmol-1)

Valamely reakció egyensúlyi állandóját a részt vevő anyagok standard moláris szabadentalpiájából a

0 ln

r RT K

  

összefüggés alapján számítjuk ki.

Függelék F1. táblázat ELEMEK

Anyag Fázis T-határ a b c d H(+) S(+) H(298) S(298)

Ag S 298-1235 24,221 2,741 2,837 -7,368 -96,269 0 42,677

L 1235-2432 33,472 -3,625 -147,429

G >2432 20,786 277,897 54,559

Al S 298-933 20,108 13,166 0,033 -6,468 -90,031 0 28,257

L 933-2790 31,752 -0,926 -145,913

G >2790 20,778 0,004 0,054 323,549 46,476

As S 298-875 23,029 5,745 -7,121 -97,232 0 35,69

Au S 298-1338 31,497 -13,514 -0,289 10,979 -9,855 -30,052 0 17,488

L 1338-3127 30,372 1,087 -120,743

G >3127 21,64 -2,117 -0,029 1,234 361,975 57,509 B S 298-2350 18,874 8,167 -0,929 -1,356 -9,094 -109,308

L 2350-4139 31,748 27,934 -172,344

G >4139 20,794 553,694 34,957

Ba S 298-468 13,259 52,321 -6,279 -28,728 0 62,417

S 468-1002 40,907 0,151 -13,241 -173,911

L 1002-2167 43,104 -1,427 -6,902 -179,775

G >2167 -6,042 15,866 10,715 205,292 226,622

Be A 298-1527 21,213 5,69 -0,586 -8,551 -116,399 0 9,498

B 1527-1560 32,217 -14,642 -185,461

L 1560-2742 29,455 1,883 -157,326

G >2742 20,786 317,787 17,841

Bi S 298-545 28,033 -24,267 -7,723 -97,981 0 56,735

L 545-1835 23,359 3,138 1,661 7,847 -52,382

Br G 298-2000 19,874 1,49 0,042 106,008 61,574 111850 175,017

Br2 L 298-333 75,488 -22,507 -277,885 0 152,214

G 298-2000 37,028 0,879 -0,109 19,463 33,549 30907 245,396

C(grafit) S 298-1100 0,109 38,94 -0,146 -17,385 -2,101 -6,54 0 5,74

S 1100-4055 24,435 0,435 -3,163 -16,019 -146,304

Ca A 298-716 16,38 22,112 0,264 -4,983 -56,85 0 41,589

B 716-1115 6,276 32,384 1,046 1,641 4,279

L 1115-1774 34,999 -2,654 -153,914

G 1774-2000 20,786 171,653 36,457

Cl G 298-2000 23,736 -1,284 -0,126 113,853 29,624 121294 165,184

Cl2 G 298-2000 36,61 1,079 -0,272 -11,875 12,638 0 223,078

Co A 298-700 19,125 20,468 -4,682 -6,571 -84,795 0 30,066

B 700-1000 4,469 29,987 2,515 4,866 6,622

B 1000-1400 -7,644 43,271 7,822 75,752

B 1400-1768 -145,24 72,601 171,921 294,518 1075,35

L 1768-3200 40,501 -1,458 -203,559

Cr S 298-2130 24,514 2,05 -0,18 5,95 -8,056 -117,919 0 23,64

L 2130-2954 39,33 4,784 -203,957

G >2954 20,983 -1,992 0,038 1,828 391,422 55,484

Cu S 298-1358 20,531 8,611 0,165 -5,985 -85,511 0 33,162

L 1358-2000 32,844 -1,743 -153,012

F G 298-2000 21,824 -0,548 0,113 73,296 35,205 79399 158,749

F2 G 298-2000 35,1 2,138 -0,431 -12,005 -0,263 0 202,782

Fe A1 298-800 14,954 28,079 0,155 -5,187 -65,421 0 27,28

A2 800-1184 26,439 20,677 -12,2 -136,394

G >3158 28,271 -5,782 -0,444 1,176 403,63 18,297

Ge S 298-1210 23,351 3,899 -0,105 -7,486 -103,708 0 31,087

L 1210-2000 27,614 27,241 -98,685

Függelék F1. táblázat folytatása (elemek)

Anyag Fázis T-határ a b c d H(+) S(+) H(298) S(298)

H G 298-3000 20,786 211,768 -3,714 217965 114,717

H2 G 298-3000 26,882 3,586 0,105 -7,823 -22,966 0 130,679

Hg L 298-629 28,794 -2,761 -8,462 -87,337 0 75,898

G 629-2000 20,786 55,186 56,582

I G 298-2000 20,393 0,402 0,029 100,776 64,637 106775 180,782

I2 S 298-387 30,125 81,63 -12,61 -79,842 0 116,135

L 387-458 82,006 -10,927 -316,949

G 298-2000 37,254 0,778 -0,05 50,881 47,387 62190 260,161

K S 298-336 8,452 70,751 -5,665 -4,577 0 64,672

L 336-1036 37,179 -19,121 12,318 -8,065 -135,237

Mg S 298-923 21,389 11,778 -6,901 -92,698 0 32,677

L 923-1366 34,309 -5,332 -160,857

G 1366-2000 20,786 140,639 30,109

N G 298-3000 20,878 -0,146 0,038 0,054 466,587 34,599 472679 153,302

N2 G 298-3000 30,418 2,544 -0,238 -9,982 16,203 0 191,61

Na S 298-371 -62,35 200,715 2,732 18,832 361,94 0 51,17

L 371-1154 37,468 -19,154 10,636 -8,016 -150,648

Na G 298-2000 20,78 101,85 35,235 108047 153,666

Ni S1 298-400 19,355 22,456 0,017 -6,713 -87,005 0 29,874

S2 400-700 22,288 17,464 -7,528 -102,634

S3 700-1728 20,589 10,159 1,615 -2,242 -84,744

O G 298-3000 21,008 -0,247 0,088 0,071 243,211 41,929 249169 161,059

O2 G 298-3200 29,154 6,477 -0,184 -1,017 -9,589 36,116 0 205,146

O3 G 298-2000 54,258 2,004 -1,556 121,188 -79,561 142674 238,932

P(fehér) W 298-317 13,899 33,125 -5,616 -47,977 0 41,091

L 317-552 26,326 -7,23 -106,954

P(vörös) R 298-703 16,736 14,895 -23,141 -76,993 -17489 22,803

Pb S 298-601 24,221 8,711 -7,609 -75,815 0 64,785

L 601-2020 36,112 -9,736 -0,28 3,238 -7,325 -133,801

G >2020 17,974 27,99 0,222 190,276 73,408

Pt S 298-2042 24,389 5,259 -0,008 -7,533 -98,94 0 41,631

L 2042-4089 34,727 1,972 -157,376

G >4089 32,48 -11,372 -0,305 3,079 554,43 8,883

S(romb,) R 298-368 14,795 24,075 0,071 -5,242 -59,014 0 32,058

S(mon,) M 368-388 17,552 19,606 -5,746 -72,831

L 388-717 45,032 -16,636 -11,957 -218,137

S G 298-2000 24,234 -4,109 0,059 1,343 270,119 31,249 276976 167,829

Sb S 298-904 30,514 -15,498 -0,201 18,02 -9,242 -125,644 0 45,522

L 904-1858 31,38 8,177 -116,078

Si S 298-1685 22,811 3,87 -0,356 -8,166 -114,295 0 18,828

L 1685-2500 27,196 40,35 -110,496

Sn S 298-505 21,589 18,159 -7,214 -77,226 0 51,195

L 505-700 21,69 6,146 3,818 -55,34

G >2000 31,585 2,025 -1,125 -1,372 288,244 -18,347

Ti A 298-1166 22,238 10,205 -0,008 -7,112 -99,032 0 30,761

B 1166-1939 17,405 10,344 -0,096 -0,631 -64,213

L 1939-2500 47,237 -24,891 -262,732

G >2500 23,334 -5,025 0,209 2,812 467,57 49,898

U A 298-941 27,589 -4,042 -0,109 27,493 -8,654 -107,53 0 50,292

L 1405-3000 47,907 -9,712 -228,001

Zn S 298-693 21,334 11,648 0,054 -6,696 -83,09 0 41,631

L 693-1179 31,38 -3,617 -130,218

Függelék F1. táblázat folytatása VEGYÜLETEK

Anyag Fázis T-határ a b c d H(+) S(+) H(298) S(298)

AgF S 298-708 53,053 16,15 -0,978 -225,335 -228,353 -205852 83,68

AgCl S 298-730 30,1 52,961 0,628 -136,291 -87,524 -127068 96,232

L 730-1835 67,655 -8,87 -134,87 -272,47

AgCl G 298-2000 37,405 -0,142 77,36 32,143 88989 246,061

AgBr S 298-700 33,179 64,434 -113,423 -101,142 -100667 107,11

L 700-1831 62,342 -108,846 -233,934

AgBr G 298-2000 37,405 -0,142 128,823 58,293 140452 272,211

AgI A 298-420 35,773 71,128 -75,75 -109,55 -61923 115,478

B 420-830 43,664 14,828 1,523 -64,197 -114,38

G 298-2000 38,924 -0,13 143,847 52,551

Ag2O S 298-460 59,329 40,79 -0,46 -51,945 -232,332 -30898 120,453

Ag2S A 298-451 64,601 39,957 -52,626 -236,472 -31589 143,511

B 451-895 81,337 2,929 -51,994 -213,241

C 895-1115 82,718 -51,994 -319,443

L 1115-1500 93,094 -55,698 -385,195

Ag2SO4 A 298-933 96,65 116,734 -751,142 -385,651 -717137 199,828

L 933-1300 205,016 -767,759 -976,185

AgNO2 S 298-517 42,886 129,026 -63,583 -154,614 -45061 128,202

AgNO3 A 298-433 36,652 189,117 -143,711 -124,295 -124377 140,917

B 433-483 106,692 -153,841 -161,902

L 483-665 128,03 -152,433 -569,519

Ag2CO3 A 298-491 79,37 108,156 -538,35 -313,761 -509878 170,707

AlH3 S 298-400 45,187 -24,895 -227,417 -11422 30,041

AlF3 A 298-728 70,584 51,087 -0,92 -1536,404 -356,089

B 728-1548 92,676 9,063 -0,088 -1539,642 -469,524

AlF3 G 298-2000 79,161 2,259 -1,544 -1238,199 -183,699 (AlF3)2 G 298-2000 182,046 0,331 -6,561 -2697,927 -686,923

AlOF G 298-2000 58,66 2,05 -1,113 -602,889 -103,749

AlCl3 S 298-454 64,936 87,864 -728,63 -286,884 -705363 109,29

AlCl3 G 298-2000 81,965 0,628 -0,992 -612,38 -158,275 -584588 314,49

(AlCl3)2 G 298-2000 180,916 1,046 -2,042 -1356,574 -567,583 -1295738 475,001

AlOCl S 298-452 55,354 34,351 -0,778 -813,915 -275,613 -793273 54,392

G 298-2000 60,363 1,046 -1 -301,696 -60,438 -280298 289,42

AlBr3 S 298-371 50,166 169,034 -533,751 -156,002 -511280 180,222

L 371-527 124,976 -538,621 -505,556

AlBr3 G 298-2000 80,709 2,812 -0,548 -436,477 -114,331 -410450 349,439

(AlBr3)2 G 298-2000 182,004 0,469 -1,377 -996,453 -497,667 -937550 547,2

AlI3 S 298-464 70,634 94,818 -328,175 -234,616 -302900 196,1

L 464-647 121,336 -325,594 -467,657

AlI3 G 298-2000 82,76 0,205 -0,569 -220,115 -101,173 -193522 373,619

AsH3 G 298-2000 42,007 22,803 -0,908 49,817 -28,13 66400 223,116

AsCl3 G 298-2000 82,103 0,946 -0,623 -287,254 -144,387 -260642 327,189

As2O3 S 298-607 93,709 58,484 -1,259 -689,739 -445,105 -654975 113,332 As2O5 S 298-1084 112,211 82,939 -1,812 -968,037 -568,851 -924818 105,399

B2O3 S 298-723 57,028 73,011 -1,406 -1296,861 -300,649

L 723-2329 129,704 -1304,309 -691,681 -1271898 53,948

G >2329 88,01 8,933 -2,414 -870,314 -233,89

BaCl2 A 298-1198 66,367 23,472 0,159 -878,854 -260,555 -858556 123,679

B 1198-1235 123,846 -914,08 -625,804

L 1235-2000 108,7 -879,391 -505,04

Függelék F1. táblázat folytatása (vegyületek)

Anyag Fázis T-határ a b c d H(+) S(+) H(298) S(298)

G >2000 58,132 0,042 -0,176 -516,624 -6,477

BaCO3 A 298-1079 86,902 48,953 -1,197 -1229,995 -404,359 -1197896 112,089

B 1079-1241 154,808 -1254,832 -807,819

C 1241-1646 163,176 -1262,288 -865,07

BaO S 298-2286 50,559 7,017 -0,523 -565,244 -221,032 -548104 72,069

L 2286-2500 66,944 -522,561 -306,045

G >2500 36,317 0,929 -0,331 -136,034 26,897

BaSO4 S 298-1623 141,419 -3,527 -1527,193 -693,387 -1473199 132,202

BeO A 298-2370 41,589 10,209 -1,736 -1,339 -627,065 -235,938 -608399 13,77

B 2370-2780 46,861 4,602 -626,328 -264,397

Bi2O3 A 298-1003 119,604 15,28 -0,946 -612,719 -593,868 -573208 151,461

B 1003-1098 138,49 -591,486 -623,139

L 1098-1835 179,912 -582,575 -863,605

Bi2S3 S 298-1048 114,474 27,698 -237,03 -406,073 -201668 200,414

L 1048-1641 188,28 -219,798 -868,602

CN G 298-2000 29,096 4,397 0,159 425,732 34,659 435136 202,639

C2N2 G 298-2000 56,066 27,434 -0,623 -6,849 298,106 -89,258 309072 241,563

CO G 298-3000 30,962 2,439 -0,28 -120,809 18,937 -110528 197,648

CO2 G 298-3000 51,128 4,368 -1,469 -413,886 -87,078 -393521 213,794

COCl2 G 298-2000 65,019 18,159 -1,113 -4,979 -243,96 -98,081 -220078 283,826

CS2 L 298-319 76,986 66,158 -287,59 89110 151,042

G 319-2000 49,58 13,682 -0,699 -3,766 99,279 -51,855

CaCO3 S 298-1170 104,516 21,924 -2,594 -1249,193 -523,567 -1208356 93,052 CaCl2 S 298-1045 69,839 15,389 -0,159 -817,431 -295,029 -795390 108,37

L 1045-2279 102,533 -815,724 -480,014

G >2279 62,132 0,142 -0,251 -489,909 -65,203

CrCl2 S 298-1088 71,362 12,996 -0,527 -419,01 -298,164 -395388 115,269

L 1088-1576 100,416 -395,584 -443,878

G 1576-2000 61,116 1,356 -0,364 -155,691 -42,603

Cr2O3 S 298-2000 109,65 15,456 -1173,938 -548,181 1140558 81,17

CuBr A 298-657 -51,999 206,439 4,017 -85,804 353,413 -105604 96,102

B 657-741 73,224 -125,033 -321,011

C 741-759 58,994 -112,354 -224,101

L 759-1677 45,953 3,489 -8,485 -109,536 -140,897

CuCl A 298-683 51,087 17,656 -0,268 -153,731 -210,396 136816 87,416

B 683-709 62,76 -151,42 -265,782

L 709-1482 64,343 -145,703 -267,03

CuCl2 S1 298-709 78,868 2,929 -0,711 -243,888 -346,191 -217957 108,043

CuO S 298-1364 48,597 7,427 -0,761 -173,432 -240,795 -156059 42,589

CuS S 298-774 44,35 11,046 -67,432 -189,458 -53718 66,526

CuSO4 S 298-1075 73,429 152,842 -1,23 -71,388 -802,161 -358,432 -769981 109,244

Cu2S A 298-376 52,844 78,743 -98,751 -203,643 -79496 120,918

B 376-717 112,048 -30,752 -109,423 -503,288

C 717-1402 84,642 -96,417 -343,472

L 1402-2000 89,119 -93,13 -369,046

FeCl2 S 298-950 78,262 9,95 -0,418 -366,803 -333,277 -341623 117,947

L 950-1293 102,09 -341,54 -441,736

FeO S 298-843 48,794 8,372 -0,289 -281,844 -222,719 265955 59,409

Fe3O4 S 298-900 91,558 201,97 -1151,755 -435,65 -1115479 146,231

S 900-1870 200,832 -1168,303 -997,198

Fe2O3 S 298-950 98,278 77,818 -1,485 -861,153 -504,059 -823411 87,446

S 950-1050 150,599 -873,51 -787,34

Függelék F1. táblázat folytatása (vegyületek)

Anyag Fázis T-határ a b c d H(+) S(+) H(298) S(298)

S 1050-1729 132,67 7,364 -858,744 -670,352

FeS A 298-411 -0,562 170,707 -109,109 12,256 101671 60,291

B 411-598 72,802 -122,434 -352,966

C 598_1461 51,045 9,958 -110,702 -218,977

L 1461-2000 71,128 -97,073 -328,635

FeS2 S 298-1016 68,952 14,1 -0,987 -196,041 -349,693 -171544 52,928

FeSO4 S 298-944 122,005 37,823 -2,929 -976,728 -601,933 -928848 120,955

FeCO3 S 298-458 48,66 112,089 -760,012 -217,763 -740522 92,902

HF G 298-2000 26,359 3,828 0,172 -280 23,418 -272545 173,778

HCl G 298-2000 26,527 4,602 0,109 -100,056 35,01 -92307 186,908

HBr G 298-2000 27,531 4,59 -0,008 -44,841 40,42 -36400 198,694

HI G 298-2000 26,359 3,828 0,172 19,027 56,233 26480 206,593

H2O L 298-500 20,355 109,198 2,033 -289,932 -67,147 -285829 69,948

H2O G 298-3000 34,376 7,841 -0,423 -253,871 -11,75 -241856 188,824

H2O2 L 298-425 89,098 -214,343 -398,046 -187777 109,6

G 425-1500 42,719 19,096 -0,54 -151,179 -17,676

H2SO4 L 298-608 80,835 193,719 -846,7 -361,418 -813988 156,904

G 608-1500 117,596 17,184 -3,845 -783,855 -398,069

HNO3 L 298-357 109,872 -206,859 -470,369 -174100 155,636

G 357-1000 62,576 30,564 -1,72 -159,585 -105,961

HCN G 298-2000 41,489 9,088 -0,824 119,601 -41,903 135139 201,828

Hg2Cl2 S 298-655 98,742 23,012 -0,36 -298,743 -378,944 -267073 192,535

HgCl2 S 298-550 69,998 20,292 -0,188 -249,595 -261,437 -227191 144,494

L 550-576 102,09 -244,42 -417,161

G 576-2000 62,132 0,126 -0,364 -163,008 -61,294

HgO S 298-720 48,493 12,97 -0,753 -108,391 -214,145 -90830 70,249

HgS R 298-618 43,765 15,564 -67,086 -171,569 -53346 82,425

B 618-862 44,016 15,188 -63,195 -166,518

KF S 298-1131 47,363 13,263 -0,197 -584,394 -208,369 -569024 66,547

L 1131-1788 71,965 -576,366 -342,218

KCl S 298-1045 39,94 25,468 0,364 -448,286 -150,543 -436466 82,567

L 1045-1714 73,387 -443,526 -331,583

KBr S 298-1007 69,162 -45,564 -0,649 45,02 -414,757 -290,179 -393588 95,939

L 1007-1669 69,873 -397,085 -292,489

KI S 298-954 38,828 28,911 0,494 -339,022 -120,793 -327816 106,274

L 954-1616 72,383 -334,379 -298,523

K2SO4 A 298-857 100,29 124,6 -0,515 -1474,872 -435,915 -1437706 175,544

B 857-1342 114,056 81,588 -1461,822 -481,805

L 1342-2000 201,46 -1471,257 -976,161

K2CO3 S 298-1173 97,947 92,09 -0,978 -1187,626 -435,556 -1151018 155,519

L 1173-2000 209,2 -1226,064 -1089,678

KAl(SO₄)₂ S 298-1100 234,137 82,341 -5,841 -2563,292 -1186,82 -2470233 204,598

KHCO3 S 298-423 47,698 143,093 -985,42 -198,925 -964838 115,499

B 402-607 120,499 -527,366 -546,41

L 607-700 123,428 -519,395 -549,119

MgCl2 S 298-980 76,4 9,247 -0,699 -669,827 -352,445 -644294 89,538

L 980-1634 92,801 -640,811 -415,233

MgCO3 S 298-812 77,906 57,739 -1,741 -1127,43 -405,181 -1095798 65,701

Mg(OH)2 S 298-700 46,819 102,926 -943,533 -234,202 -924998 63,241

MgSO4 S 298-1270 106,441 46,275 -2,188 -1302,921 -541,163 -1261789 91,399

MnO S 298-2083 46,484 8,117 -0,368 -397,998 -210,345 -382543 58,994

MnO2 S 298-803 70,835 7,598 -1,661 -549,083 -362,061 -522054 53,137

Függelék F1. táblázat folytatása (vegyületek)

Anyag Fázis T-határ a b c d H(+) S(+) H(298) S(298)

MnCO3 S 298-656 79,831 50,208 -907,543 -360,192 -881510 109,621

NH3 G 298-1500 37,321 18,661 -0,649 -60,244 -29,402 -46111 192,451

NH4Cl A 298-458 38,869 160,247 -333,223 -174,263 -314511 94,977

B 458-614 34,644 111,713 -322,247 -117,519

NH4NO3 S 298-500 71,128 225,936 -396,679 -321,579 -365430 151,042

L 443-500 188,28 225,936 -380,183 -827,425

(NH4)2O4 S 298-630 103,554 280,746 -1223,659 -453,635 -1180306 220,078

NOCl G 298-2000 48,827 6,807 -0,565 35,671 -21,671 52425 261,734

NO G 298-2000 29,414 3,849 -0,059 81,112 41,697 90248 210,761

NO2 G 298-2000 34,526 24,665 -0,423 -6,866 20,353 33,893 33099 240,036

N2O5 G 298-2000 136,942 6,678 -3,899 -42,908 -457,623 11296 346,544

NaF S 298-1269 45,049 16,041 -0,259 -588,662 -211,618 51,296

L 1269-2075 69,747 -573,285 -341,198

NaCl S 298-1074 42,003 22,393 1,619 -419,241 -164,754 -411153 72,132

L 1074-1757 68,45 -407,954 -299,649

NaBr S 298-1020 40,974 24,51 0,28 -373,428 -152,366 -361062 86,818

L 1020-1659 68,032 -362,318 -289,226

NaI S 298-934 41,953 25,422 0,226 -300,656 -146,807 -287775 98,533

L 934-1686 67,111 -289,563 -269,84

G 1686-2000 37,371 0,82 -0,084 -96,209 35,396

NaOH A 298-572 71,756 -110,88 235,768 -444,48 -321,822 -425931 64,434

B 572-596 85,981 -448,851 -424,413

L 596-1828 89,454 -5,858 -443,27 -432,021

G 1828-200- 51,212 3,899 -0,347 -213,973 -66,46

Na2SO4 A 298-458 82,341 154,348 -1419,226 -365,571 -1387816 149,595

B 458-514 92,964 131,804 -1421,472 -149,775

C 514-1157 131,44 67,538 -1421,852 -605,697

L 1157-2000 197,033 -1428,689 -968,606

G >2000 145,101 6,661 -4,012 -1090,631 -504,427

NaNO3 S 298-580 25,673 225,936 -485,547 -97,117 -467850 116,52

L 580-700 155,645 -507,866 -767,119

Na2CO3 A 298-723 11,004 244,053 2,448 -1136,687 17,09 -1130767 138,783

B 723-1123 50,082 129,076 -1137,585 -158,438

L 1123-2000 189,535 -1183,135 -966,552

NaHSO3 S 298-543 45,313 143,093 -956,207 -199,584 -936337 101,253

Na2SO3 S 298-1184 107,11 43,541 -1128,822 -477,224 -1094952 146,022

L 1184-1800 182,004 -1161,139 -933,861

NiCO3 S 298-381 88,701 38,911 -1,234 -728,617 -437,735 -696301 86,19

NiO A 298-525 -6,322 131,235 1,021 -240,267 40,625 -239743 37,991

B 525-565 -34,25 168,448 -232,636 194,242

C 565-2228 39,915 12,368 2,188 -245,712 -184,046

G >2228 39,819 1,54 -0,573 295,754 10,803

NiS A 298-652 44,685 19,037 -0,289 -103,001 -208,886 -87864 53,011

B 652-1249 34,392 28,66 -91,45 -138,242

L 1249-1700 34,585 28,46 0,013 -61,399 -115,24

NiSO4 S 298-1152 125,938 27,824 -3,264 -922,932 -642,904 -873200 101,295

PH3 G 298-1600 51,396 14,849 -2,565 -1,574 -101,376 23012 210,313

PCl3 G 298-2000 82,366 0,406 -1,067 -315,076 -163,428 -286922 311,984

PCl5 G 298-1000 131,587 0,837 -1,778 -420,003 -395,102 -374769 364,878

P4O10 S 298-631 149,787 324,678 -3,121 -3079,528 -739,005 -3009969 228,781 G 631-2000 149,787 324,678 -3,121 -3079,528 -739,005

PbCO3 S 298-581 51,84 119,662 -720,339 -200,08 -699564 130,959

Függelék F1. táblázat folytatása (vegyületek)

Anyag Fázis T-határ a b c d H(+) S(+) H(298) S(298)

PbO R 298-672 52,384 8,661 -0,82 -238,761 -240,176 -220007 65,48

J 762-1159 45,271 12,803 -0,301 -233,147 -194,747

L 1159-1897 65,22 -220,904 -297,675

G >1897 36,175 1,054 -0,356 60,346 31,614

PbO2 S 298-587 57,049 29,003 -0,418 -302,486 -261,567 -28784 74,475

PbS S 298-1387 46,735 9,414 -112,677 -177,749 -98324 91,337

L 1387-1587 66,944 -112,823 -297,325

PbSO4 A 298-1139 74,182 102,508 -0,155 -947,133 -305,525 -919940 148,57

B 1139-1443 184,096 -988,542 -947,21

L 1443-1600 179,922 -942,338 -888,938

Pb3O4 S 298-901 178,828 32,133 -2,975 -795,396 -826,967 -730672 218,237

SO G 298-2000 34,56 1,339 -0,042 -5,496 24,402 5008 221,944

SO2 G 298-2000 49,936 4,766 -1,046 -315,442 -43,725 -296833 248,094

SO3 G 298-2000 69,998 6,611 -1,937 -423,384 -154,578 -395722 257,111

SO2Cl2 G 298-2000 97,232 5,732 -2,1 -391,092 -256,41 -354803 311,101

Sb4O6 S 298-928 228,028 16,636 -2,686 -1495,275 -1073,26 -1417539 246,019 Sb2O5 S 298-798 141,327 -3,732 -2,013 -1042,467 -690,498 -993746 124,934 SiH4 G 298-1000 14,255 110,278 -0,071 -40,003 25,272 91,945 34308 204,665

SiF4 G 298-2000 99,391 4,506 -2,636 -1653,615 -299,7 -1614940 282,759

SiCl4 L 298-330 154,808 -739,943 -645,491 -693786 236,542

G 330-2000 106,525 0,753 -1,473 -699,476 -284,511

SiBr4 L 298-426 146,44 -500,972 -556,12 -457311 278,236

SiBr4 G 298-2000 106,951 0,669 -0,904 -450,323 -235,29 -415374 379,359

SiH2Cl2 G 298-1685 77,212 23,004 -1,979 -4,573 -351,135 -170,973 -320494 286,734 SiHCl3 G 298-1685 85,722 21,414 -0,151 -5,745 -523,187 -181,668 -496222 313,716 SiH3Cl G 298-1685 63,467 33,229 -2,029 -6,602 -168,985 -131,865 -141837 250,772 SiO2(kvarc) A 298-847 40,497 44,601 -0,833 -927,706 -207,253 -910856 41,463

B 847-1823 67,593 2,577 -0,138 -934,034 -352,985

SiO2(T) A 298-390 14,113 102,634 -918,823 -67,662 -910053 43,346

B 390-500 41,07 38,493 -924,249 -202,943

C 500-1743 70,341 2,536 -3,167 -940,537 -372,832

SiO2(C) A 298-543 46,903 31,506 -1,008 -927,113 -238,901 -908346 43,396

S 543-2001 71,63 1,883 -3,908 -940,169 -380,971

L 2001-2500 85,772 -951,155 -477,464

SiC S 298-2818 42,593 8,36 -1,661 -1,272 -91,851 -237,847 -73220 16,61

SnCl2 S 298-520 64,726 44,61 -349,307 -247,984 -328025 134,101

L 520-885 100,5 -347,233 -420,345

G 885-2000 57,986 0,134 -0,301 -216,28 -26,276

SnCl4 L 298-382 91,487 247,467 -549,561 -336,302 -511284 258,739

G 382-2000 106,629 1,414 -0,766 -505,912 -247,302

SnO S 298-1250 50,493 9,171 -0,485 -303,024 -235,997 -285934 57,153

L 1250-2100 62,76 -289,885 -295,12

G >2100 35,229 1,339 -0,351 9,18 29,012

SnO2 S 298-1893 66,467 16,644 -1,674 -606,993 -340,736 -580822 52,342

SnS A 298-875 35,69 31,296 -0,377 -121,242 -137,808 -107947 76,986

B 875-1153 40,92 15,648 -118,728 -158,534

L 1153-1477 74,894 -115,91 -352,616

G 1477-2000 36,945 0,335 -0,23 97,206 30,473

TiO A 298-1213 44,225 15,062 -0,778 -559,13 -226,05 -542664 34,794

B 1213-2023 42,179 17,556 -0,653 -554,195 -211,054

TiO2(R) S 298-2130 73,346 3,054 -1,703 -972,462 -377,756 -944747 50,626

TiC S 289-2000 46,882 5,899 -1,301 -203,119 -251,505 -184514 24,686

Függelék F1. táblázat folytatása (vegyületek)

Anyag Fázis T-határ a b c d H(+) S(+) H(298) S(298)

UO2 S1 298-2000 77,898 8,979 -1,51 -1,113,69 -377,975 -1084994 77,027

S2 2000-3115 -179,12 109,119 248,01 -675,177 1406,48

ZnO S 298-2242 45,338 7,289 -0,573 -366,383 -220,075 -350619 43,639

ZnSO4 A 298-591 65,823 135,712 -0,644 -1007,962 -308,577 -980143 110,541 B 591-1013 130,306 11,623 0,063 -1018,361 -636,763

C 1013-1214 145,185 -1007,197 -707,914

ZnCl2 S 298-591 59,831 37,656 -434,565 -240,659 -415052 111,462

L 591-1004 61,714 -0,431 -441,862 -462,551

G 1004-2000 61,714 -0,431 -287,126 -76,947

ZnCO3 S 298-422 38,911 138,072 -835,656 -180,442 -817917 82,425

SZERVES VEGYÜLETEK

Anyag Fázis T-határ a b c d H(+) S(+) H(298) S(298)

CH4 G 298-2000 11,933 77,647 0,142 -18,414 -81,242 96,731 -74872 186,251 C2H2 G 298-1000 43,627 31,652 -0,749 -6,309 209,903 -60,995 226772 200,941 C2H4 G 298-1000 39,292 57,128 -1,297 33,863 -28,868 52467 219,329 C2H6 G 298-1000 28,188 122,612 -0,912 -27,836 -101,393 28,55 -84726 229,601 n-C3H8 G 298-1000 19,008 224,48 -0,582 -66,467 -120,855 94,474 -103846 270,019 n-C4H10 G 298-1000 40,25 265,077 -1,268 -76,362 -152,093 -1,955 -124733 310,143

n-C5H12 L 298-309 165,686 -223,228 -684,154 -173828 259,86

G 309-1000 124,675 136,9 -3,238 -25,623 -200,328 -419,709

n-C6H14 L 298-342 195,016 -256,926 -818,641 -198781 292,483

G 342-1000 65,647 377,593 -2,008 -109,123 -208,741 -106,123

CH3OH L 298-338 81,588 -263,776 -338,248 -239450 126,608

G 338-800 4,310 128,725 0,452 -44,099 -206,369 181,421

C2H5OH L 298-351 112,131 -310,413 -477,878 -276980 161,000

G 351-700 31,380 112,968 -248,903 70,051

HCOOH L 298-373 99,161 -454,287 -436,027 -424722 128,951

G 373-1500 37,238 68,998 -0,665 -20,556 -403,159 -4,195

CH2O G 298-2000 21,075 53,873 -0,079 -13,410 -124,723 82,960 -115896 218,949 CF4 G 298-2000 74,651 36,275 -2,222 -10,527 -964,427 -186,759 -933199 261,416

CCl4 L 298-349 131,796 -174,735 -534,520 -135440 216,401

G 349-2000 104,182 2,008 -1,983 -140,836 -295,528 -103026 309,808 COCl2 G 298-2000 65,019 18,159 -1,113 -4,979 -243,960 -98,081 -220078 283,826

CBr4 A 298-320 114,964 107,479 -20,435 -474,515 18618 212,547

B 320-363 236,622 -165,645 -39,499 -1070,495

L 363-462 153,134 -16,136 -627,577

G 462-1500 104,357 2,536 -1,243 44,162 -244,239 79558 358,096

C6H6 L 298-353 136,106 8,457 -603,935 49036 171,54

C6H6 G 353-1500 44,141 245,312 -2,632 -75,525 52,32 -62,602

F2. Feladatok

F1. Becsüljük meg, hogy hány mg-mal nő 1 m³ víz tömege, ha 0 ^oC-ról 100 ^oC-ra melegítjük.

Használjuk az E = m  c² összefüggést (c = 310⁸ m/s). A víz sűrűsége 1 kg/dm³, fajlagos hőkapacitása 4,18 kJ/kgK. (Tekintsük függetlennek a hőmérséklettől.)

Megoldás

A melegítéskor közölt hő (ennyivel nő a belső energia – pontosabban az entalpia, de a pV szorzatban bekövetkező változást elhanyagoljuk):

Határozatlan integrálok Határozott integrálok

a: állandó, c: integrációs állandó (az 1-es állapottól a 2-es állapotig) U: belső energia, V: térfogat T: hőmérséklet

F3. Az alábbi anyagokat állítsuk sorrendbe Hm

0(298) (standard moláris entalpia 25 ^oC-on) nagysága szerint becslés alapján, táblázat használata nélkül:

oxigén, szén-dioxid, etán, n-pentán, acetilén.

Ha a kémiai gondolkodásunk alapján felállítottuk a sorrendet, azt ellenőrizhetjük e függelék F1.

táblázata segítségével (utolsó előtti oszlop).

Megoldás: Azt kell megbecsülnünk, hogy mennyire endoterm, ill. exoterm folyamat az elemekből történő előállítás. (25 ^oC-on a standard moláris entalpia egyenlő a képződéshővel.) A felsoroltak közül az egyetlen endoterm vegyület az acetilén (bomlása hő felszabadulásával jár). A legexotermebb a szén-dioxid. Egy mol n-pentán képződésekor több hő szabadul fel, mint egy mol etán képződésekor, mert az előbbi több szén- és hidrogénatomból áll. Az oxigén entalpiája természetesen nulla. Így a sorrend növekvő moláris entalpia szerint:

szén-dioxid, n-pentán, etán, oxigén, acetilén.

A következő két feladat során figyeljük meg az entalpia és belső energia különbségét gázfázisban, ill.

kondenzált fázisban.

F4. Számítsuk ki a víz (folyadék) és a szén-dioxid (gáz) standard moláris belső energiáját 25 ^oC-on.

A standard moláris entalpiák 25 ^oC-on (lásd e függelék F1 táblázatát):

0(H2O) = –285 829 J/mol, Hm

0(CO2) = –393 521 J/mol.

A szén-dioxidot tekintsük tökéletes gáznak.

Megoldás U = H – pV Um = Hm – pVm

Víz

Vm = 18 cm³/mol = 1810^-6 m³/mol, p = 10⁵ Pa.

Um = –285 829 – 1810^-6 10⁵ = –285 831 J/mol

Tehát gyakorlatilag megegyezik az entalpia és a belső energia számértéke.

Szén-dioxid

pVm = R  T = 8,314  298 = 2478 J/mol Um = –393 521 – 2478 = –395 999 J/mol F5. (Entrópiaváltozás langyos víz készítésekor.)

Számítsuk ki, mekkora az entrópiaváltozás, ha egy hőszigetelt edényben összekeverünk 1 kg 60 ^oC-os vizet 1 kg 20 ^oC-os vízzel. A víz fajhője 4,18 kJ/kgK, állandónak tekinthető.

Megoldás

T1 = 293 K, T2 = 333 K

A közös hőmérséklet összekeveredés után 40^oC (T = 313 K).

A 20 ^oC-os víz entrópianövekedése:

A 60 ^oC-os víz entrópia-csökkenése:

F6. Egy kezdetben rögzített helyzetű dugattyúval kettéválasztott henger egyik felének a térfogata 20 dm³, amelyben 25 ⁰C-os, 3 bar nyomású tökéletes gáz van. A henger másik felének térfogata 60 dm³, abban is 25 ⁰C-os, de 1 bar nyomású tökéletes gáz van. A dugattyú jó hővezető, de az egész rendszert elszigeteljük a környezettől. A dugattyú rögzített helyzetét megszüntetjük, így a két rekeszben a nyomások kiegyenlítődnek. Mekkora ennek a folyamatnak az entrópiaváltozása?

Megoldás

Mindkét térrész nyomása 1,5 bar, térfogata 40 dm³ lesz a kiegyenlítődés után. (A hőmérsékletek nem változnak.) Először számítsuk ki, hány mól gáz van a két rekeszben.

K mol

A következő két feladatban ellenőrizzük, hogy az entrópia változása körfolyamatokban nulla, mint ahogy egy állapotfüggvény esetén az elvárható.

F7. 2 mol 1 bar nyomású, 300 K hőmérsékletű héliumot (tökéletes gáz, Cmv = 3/2 R) először izoterm reverzibilis folyamatban térfogatának a harmadára komprimáljuk, ezután állandó térfogaton az eredeti nyomásig hűtjük, majd állandó nyomáson az eredeti hőmérsékletig melegítjük. Számítsuk ki az egyes lépésekben az entrópiaváltozást, majd összegezzük őket.

Megoldás

Célszerű a folyamatot p-V diagramon ábrázolni.

F.1. ábra. A körfolyamat p-V diagramon

Cmp = Cmv + R = 5/2 R. Szükség van még T3-ra. Az első lépésben Boyle–Mariotte törvénye szerint a nyomás háromszorosára nő (3 barra), így a második lépésben harmadára csökken. Gay–Lussac törvénye szerint a hőmérséklet is a harmadára csökken a második lépésben, azaz T3 = 100 K.

F8. Egy mol tökéletes gázzal Carnot-körfolyamatot hajtunk végre. (A Carnot-körfolyamat négy reverzibilis lépésből áll, ezek közül 2 izoterm, 2 adiabatikus.) A kiindulási állapotban a hőmérséklet 400 K és a nyomás 10 bar.

1. Izoterm folyamatban kiterjesztjük 5 bar nyomásra (A→B), 2. adiabatikus folyamatban 1 bar nyomásig terjesztjuk ki (B→C), 3. izoterm folyamatban összenyomjuk 2 bar nyomásra (C→D), 4. adiabatikus folyamatban összenyomjuk 10 bar nyomásra (D→A).

(Bizonyítsuk be, hogy pA/pD = pB/pC.) Mekkora az entrópiaváltozás az egyes lépésekben?

F.2. ábra. A Carnot-körfolyamat p-V diagramon

Megoldás

Átrendezve a két egyenletet:

Az adiabaták mentén az entrópiaváltozás 0: ΔS2 = 0, ΔS4 = 0. Az izoterm folyamatok entrópia-változása:

B A

A B

V p

S n R ln n R ln

V p

      

D C D A

C D C B

p

V p p

S n R ln n R ln n R ln n R ln

V p p p

             

A számadatokat behelyettesítve:

1 3

S 1 8,314 ln 10 5,76 J / K, S 5,76 J / K

    5    

Tehát a teljes entrópiaváltozás nulla.

F9. Keressünk példákat arra, amikor a termikus és térbeli rendezetlenség egymásba alakulnak át.

Ehhez adiabatikus reverzibilis folyamatokat kell találnunk, ahol az összentrópia nem változik. Milyen entrópia-átalakulások vannak a következő, reverzibilisnek tekinthető folyamatokban?

a) Gáz adiabatikus kiterjedése (munkavégzéssel)

b) Paramágneses anyagok adiabatikus demágneseződése c) Gumiszál megnyújtása

Megoldás

a) A gáz kiterjedésekor nő a konfigurációs entrópia (térbeli rendezetlenség), és ugyanilyen mértékben csökken a termikus entrópia, azaz a gáz lehűl.

b) Demágnesezéskor szintén nő a térbeli rendezetlenség (megszűnik az elemi mágnesek rende-zettsége), ami a termikus rendezetlenség csökkenésével jár, tehát lehűl az anyag.

c) A gumiszálban hosszú molekulák vannak „összegabalyodott” állapotban. Amikor meg-nyújtjuk a gumiszálat, a molekulák kiegyenesednek, rendeződnek. Tehát a konfigurációs entrópia csökken.

A termikus entrópia ugyanilyen mértékben nő (mivel az összentrópia nem változik). Tehát a megnyújtott gumiszál felmelegszik.

Ha egy hirtelen megnyújtott gumiszálat az ajkunkhoz vagy a nyelvünkhöz érintünk, érzékelhetjük a felmelegedést. A fordított folyamatot is megfigyelhetjük: ha a megnyújtott gumit hirtelen vissza-engedjük egyensúlyi állapotába, akkor lehűl.

Még egy jelenséget érdemes megemlíteni a gumival kapcsolatban. Szemben a legtöbb anyaggal, amely a hőmérséklet emelésekor kiterjed, a gumi összehúzódik. Ennek oka, hogy hőközléskor a termikus entrópia mellett a konfigurációs entrópia is nő, így a molekulák rendezetlenebb, jobban összegabalyodott állapotba kerülnek.

F10. Számítsuk ki 25 ^oC-on az O2 és a C2H2 standard moláris belső energiáját, szabadenergiáját és szabadentalpiáját a standard moláris entalpia- és entrópiaértékekből:

Hm 0

298(O2) = 0 Sm 0

298(O2) = 205,1 J/molK Hm

298(C2H2) = 226 700 J/mol Sm 0

298(C2H2) = 200,9 J/molK (Ezek e függelék 1. táblázatából vett adatok.)

Állítsuk nagyság szerinti sorrendbe az Um 0, Hm

0, Am 0 és Gm

0 adatokat.

Megoldás

Um = Hm – p · Vm = Hm – R · T, Am = Um – T · Sm , Gm = Hm – T · Sm O2: Um

0 = 0 – 8,314 · 298 = –2478 J/mol ≈ –2,48 kJ/mol Am

0 = –2478 – 298 · 205,1 = –2478 – 61120 = –63598 J/mol ≈ –63,6 kJ/mol Gm

0 = 0 – 298 · 205,1 = –61120 J/mol ≈ –61,1 kJ/mol C2H2: Um0

= 226772 – 8,314 · 298 = 224294 J/mol ≈ 224,3 kJ/mol Am0

= 224222 – 298 · 200,9= 224222 – 59868 = 164354 J/mol ≈ 164,4 kJ/mol Gm0

= 226700 – 298 · 200,9 = 226700 – 59868 = 166832 J/mol ≈ 166,8 kJ/mol Mindkét esetben: Am0

< Gm0

< Um0

< Hm0

Megjegyzések:

a) Nem kellett a feladat megfogalmazásakor külön kikötnünk, hogy tekintsük az oxigént és az acetilént tökéletes gáznak, mert a standard állapot gázok esetében mindig tökéletes gázállapotot jelent.

b) Minden esetben ez a sorrend várható: Am0

< Gm0

< Um0

< Hm0. A definícióegyenletek alapján könnyen beláthatjuk, hogy Am a legkisebb és Hm a legnagyobb. Gm és Um sorrendjét az határozza meg, hogy szobahőmérsékleten T · Sm nagyobb, mint p · Vm.

c) A legtöbb szervetlen és igen sok szerves vegyület esetében Hm

0 szobahőmérsékleten negatív (azaz az elemekből való képződés exoterm folyamat). Így a többi állapotfüggvény is negatív.

F11. Egy tökéletes gázzal végrehajtott Carnot-körfolyamatban az AB izoterma hőmérséklete T2, a CD izotermáé T1. Felhasználva a 8. feladat eredményeit, határozzuk meg a körfolyamat hatásfokát.

(η = –W / Q2, ahol W a teljes körfolyamat munkája, Q2 pedig az AB lépésben felvett hő.)

F.2. ábra. A Carnot-körfolyamat p-V diagramon

A munkát a legegyszerűbben a hőből fejezhetjük ki (A körfolyamat összes munkája – ellentétes előjellel – megegyezik az összes hővel, mivel U = 0 = W +Q). Ha jól okoskodtunk, az jön ki, hogy a hatásfok csak a T1 és T2 hőmérsékletektől függ.

Megoldás

Csak a két izoterma mentén van hőközlés, ezért átnevezünk néhány mennyiséget az F8. feladathoz képest: mindent, ami az A és B pontok között játszódik le, 2-es indexszel jelölünk, a C és D közötti lépést 1-es indexszel. Így T2-vel jelöljük a magasabb, T1-gyel az alacsonyabb hőmérsékletet.

Q = Q1 + Q2 , Q1 = T1 · ΔS1, Q2 = T2 · ΔS2. Az F8. feladatból:

B A

A B

V p

S n R ln n R ln

V p

      

A munka ugyanennyi ellentétes előjellel (körfolyamat):

 

megvalósított hőerőgépek hatásfoka csak kisebb lehet a Carnot-ciklusénál.

F12. Értelmezzük az alábbi állításokat a termodinamika I. főtétele alapján.

a) Egy „tudós” sokmilliós pályázatot nyújtott be arra, hogy kifejlessze a vízzel hajtott autót.

Lényege, hogy az autóban magas hőmérsékleten elbontjuk a vizet hidrogénre és oxigénre, majd ezekkel hajtjuk a robbanómotort. Kapjon-e pályázati pénzt?

b) Egy cég azt állítja, hogy az általa gyártott kondenzációs kazán hatásfoka 105%. Elhiggyük-e?

c) Egy másik cég azt állítja, hogy az általa gyártott hőszivattyús fűtőberendezés 10 kW elektromos teljesítményt vesz fel és 30 kW fűtőteljesítményt ad le. Elhiggyük-e?

Megoldás

a) Ne kapjon! Hess tétele szerint nem nyerhetünk több energiát a hidrogén elégetésekor, mint amennyit a víz bontásakor elhasználtunk. Jellemző, hogy az interneten a Google keresőben a

„vízzel hajtott autó”-ra több ezer találatot kapunk jobbnál jobb ötletekkel, amelyek figyelmen kívül hagyják a termodinamika I. főtételét.

b) Ha a hatásfokot úgy definiáljuk, hogy az a hasznosított energia és a befektetett energia hányadosa, akkor természetesen nem lehet nagyobb 100%-nál. A fenti esetben a földgáz fűtőértékéhez viszonyítják a kazán hőtermelését. (Egy tüzelőanyag fűtőértéke az a hőmennyiség, ami 1 kg (vagy 1 mol) tüzelőanyagban kinyerhető olyankor, ha a füstgázzal távozó víz gőz formájában marad). Ha a keletkező vízgőzt kondenzáltatjuk, akkor további energiát tudunk hasznosítani, így az összes leadott hő nagyobb lehet a fűtőértéknél (de nem az égéshőnél, amelynek definíciójában szerepel, hogy az égéstermékek hőmérséklete ugyanakkora, mint a reaktánsoké).

c) Elhihetjük, ez nem mond ellent a termodinamika I. főtételének. A hőszivattyú a hűtőszek-rényhez hasonlóan működik. A munkaanyaggal, amely könnyen kondenzálódó gáz, kör-folyamatot végzünk. Ennek során Q1 hőt vonunk el az alacsonyabb hőmérsékletű helyről (pl.

külső talaj, illetve a hűtőszekrény belseje), és Q2 hőt adunk le a magasabb hőmérsékletű helyen (lakás, illetve a hűtőszekrény hátulján lévő bordázat). Ez a II. főtétel szerint önként nem mehet végbe, csak W munkavégzéssel. Mivel a munkaanyag zárt rendszerben van, és körfolyamatban vesz részt, az I. főtételt így alkalmazhatjuk: ΔU = Q

munkaanyag szempontjából Q1 és W pozitív, Q2 negatív. A példában szereplő adatokkal ez úgy teljesülhet, ha a hőszivattyú másodpercenként 20 kJ hőt von el a hidegebb helyről. (20 kW – 30 kW + 10 kW = 0). Itt a súrlódási és egyéb veszteségektől eltekintettünk, a valóságban a befektetett energiának azokat is fedezni kell.

A hőszivattyúról (heat pump) sok érdekességet találhatunk az interneten.

A hűtőgépet és a hőszivattyút a fordított Carnot-ciklussal modellezhetjük. Itt is az történik, hogy munkát végzünk a rendszeren, miközben magasabb hőmérsékleten hőt ad le, és alacsonyabb hőmérsékleten hőt vesz fel a környezetéből.

F13. Írjuk fel az alábbi összefüggést (a szabadentalpia teljes differenciálját) kétkomponensű rend-szerre (röviden is). A parciális deriváltakban gondosan tüntessük fel az állandónak tartott úgy az egyenletet, hogy a bal oldalon csak T szerepeljen.

 

Célszerű a számlálót is és a nevezőt is elosztani az olvadáshővel.

Így ha fagyáspontgörbét akarunk szerkeszteni, elég egyszer kiszámítani lnxA együtthatóját a nevezőben, majd a móltört helyébe különböző értékeket helyettesítve kiszámíthatjuk a fagyáspontokat.

F15. Írjuk fel aktivitásokkal a következő reakciók egyensúlyi állandóját. Ügyeljünk arra, hogy a szilárd résztvevők ne szerepeljenek az egyensúlyi állandóban. Ahol nem jelöltük a halmazállapotot, az gázállapotot jelent.

a) H2 + I2 = 2 HI b) N2O4 = 2 NO2

c) C(sz) + CO2 = 2 CO d) BaO(sz) + ½ O2 = BaO2(sz)

e) 2 KHCO3(sz) = K2CO3(sz) + CO2 + H2O Megoldás

2 2

I H

a a K a

  b)

4 2

O N

K  a c)

CO CO

K  a d) ²

a_O

K e) K a_CO a_H_O

2 2

 Megjegyzés: Tökéletesgáz-közelítésben az aktivitások helyébe pi/p0-t írhatunk.

In document Fizikai Kémia I. (Pldal 179-200)