Fémkomplexek lumineszcenciája

Fémkomplexek lumineszcenciája

Jablonski-diagram

Az átmeneti fémek komplexei és a szerves molekulák közötti különbségek

• Az átmeneti fémkomplexek alapállapota gyakran nem szingulett; nem csak az S₀, S₁, T₁ állapotok jelenlétével kell számolni

• Az átmeneti fémek általában nagyobb rendszámúak („nehéz atomok”) ezért a spin pálya csatoláson

keresztül a tiltott átmenetek valószínűsége megnő

Fémkomplexek elektronátmenetei

CT: charge transfer

MLCT: metal-to-ligand CT LMCT: ligand-to-metal CT MC: metal-centered

LC: ligand-centered

[Ru(bpy)

]

abszorpciós és lumineszcencia

spektrumai

Ru komplexek gerjesztett állapotai

A gerjesztett állapotok energiája, sorrendje függ a

Iridium komplexek lumineszcenciájának

hangolása ligandumok változtatásával

Nehézatom hatás

• Spin-pálya csatolás miatt a spin állapotok keverednek:

nem tisztán szingulett, triplett stb. állapotok lesznek

• A tiltott átmenetek valószínűsége megnő

• Mind a sugárzásos mind a sugárzásmentes átmenet sebessége megnőhet

• Elsősorban a rendszámtól függ (~Z⁴)

• Relativisztikus effektus

• Jelentős lehet pl. Pt fémek, Au (Br, I)

Nehézatom hatás

 _F  _F / ns k _ISC / s^-1  _P  _P / ms H₂TPP 0,11 13 6 x 10⁷ 4 x 10 ^-5 6

MgTPP 0,15 9,2 9 x 10⁷ 0,015 45

ZnTPP 0,03 2,7 4 x 10⁸ 0,012 26

CdTPP 4 x 10 ^-4 0,065 2 x 10¹⁰ 0,04 2,4 PdTPP 2 x 10 ^-4 0,02 5 x 10¹⁰ 0,17 2,8

 _F ^k ISC / s^-1  _P  _P / ms

naftalin 0,55 1,6 x 10⁶ 0,051 2300

1 fluor-naftalin 0,84 5,7 x 10⁵ 0,056 1500

1 klór-naftalin 0,058 4,9 x 10⁷ 0,30 290

1 bróm-naftalin 0,0016 1,9 x 10⁹ 0,27 20

1 jód-naftalin < 5 x 10 ^-4 > 6 x 10⁹ 0,38 2

Lumineszcencia mérése

• Minta: oldat, szilárd

• Spektrumok: emissziós, gerjesztési

• Kvantumhatásfok (

)

• Élettartam mérés:

időkorrelált egyfoton számlálás (TCSPC), kapuzásos technika

O

erősen kioltó hatású → oxigénmentesítés

Értelmezés → kvantumkémiai számítások

Lumineszcencia élettartam mérése

TCSPC Kapuzás

Hőmérsékletfüggés vizsgálata

Thermally activated delayed fluorescence (TADF)

Lantanidák lumineszcenciája

• Lantanidák: Ln - Lu

• Lantanidák felhasználása:

lézerek: Nd, Y, Er mágnesek: Nd, Sm MRI kontraszt: Gd optika lencsék: Ln

• Lumineszcencia:

UV: Gd

VIS: Sm

, Eu

, Tb

, Dy

NIR: Nd

, Er

, Yb

Lantanidák elektronátmenetei

• Elektronszerkezetük: [Xe]4f ^0-14, vegyértékhéj: 5d¹6s²

• Ionok töltése általában 3+, 4f alhéjon levő elektronokat leárnyékolja a külső zárt 5s²5p⁶ elektronhéj

• Koordinációs vegyületekben is döntően ionos kötés, mert a 4f elektronok nem képesek kovalens kötésre

• Degenerált 4f pályák felhasadnak (spin-pálya csatolás)

• Abszorpció – lumineszcencia: f - f átmenetek, ezeket kevéssé befolyásolja a környezet → keskeny sávok

• Tiltott (közvetlen) elektronátmenetek →

 kicsi (<10 M ),  : s - ms

Antenna-fémion komplexek

• Kromofórt tartalmazó kelátképző Ln komplex

• Ligandum: nagy  (10

-10

M

cm

)

• Hatékony energia átadás a fémionra (exoterm)

• A lumineszcencia a lantanidára jellemző, (spektrum, élettartam)

 

növekedés

Antenna-fémion komplex

Immunoassay

(Antitest-antigén asszociáció kimutatása)

A minta autofluoreszcenciájának kiküszöbölése kapuzással

Au(I) komplexek lumineszcenciája

• Au(I) elektronszerkezet: 5d

• Nagy (Z=79) rendszám, erős nehézatom hatás

• Inter vagy intramolekuláris aurofil kölcsönhatás

Aurofil (metalofil) kölcsönhatás

• Két vagy több Au (Ag, Cu) atom között alakul ki

• A van der Waals kötéshez hasonló de erősebb annál

• Jellemző távolság 2,75-3,40 Å

• Gyakran lumineszcencia kíséri

Mechanokróm lumineszcencia

(JACS, 2008,130, 10044)

Mechanokróm lumineszcencia értelmezése

Fémkomplexek lumineszcenciájának felhasználása

• Fémionok kimutatása

• Fémkomplexeken alapuló szenzorok (O

, pH, ion)

• Biológiai alkalmazások, mikroszkópia

• Elektrolumineszcenciás kijelzők, OLED-ek

Fényindukált elektronátadás (PET)

Akridon alapú PET fémion szenzor

(Tetrahedron, 2010, 66, 2953)

Au(I) tartalmú K

ion szenzor

Oxigén szenzorok

• A molekuláris oxigén nagysebességgel oltja ki a gerjesztett (szingulett, triplett) állapotokat.

• Stern-Volmer egyenlet:

• Intenzitás mérés

• Élettartam mérés (megbízhatóbb)

Oxigén szenzor film

B: CdTe quantum dot A:

A B

Oxigén szenzor

(Intenzitás és élettartam mérés)

Oxigén eloszlás mikroszkópi vizsgálata

Ru(dpp)₃

Szélcsatorna mérés

Nyomás vizualizációja oxigén szenzor (PtTPP) alapú festékkel

pH szenzor

Cianid ion szenzor

Fluoreszcencia anizotrópia immunoassay

r : anizotrópia (r₀ : gátolt forgás esetén)

 : fluoreszcencia élettartam

 : rotációs korrelációs idő

Makromolekulák és szerves fluorofórok esetén:  >>   r  r₀

Megoldás: hosszú lumineszcencia élettartamú fémkomplexek alkalmazása Perrin egyenlet:

Biológia anyagok kötődésének vizsgálata, fluoreszcencia anizotrópiával Fluoreszcencia anizotrópia: molekula rotációs diffúziójáról ad felvilágosítást

Foszforeszkáló Ir komplexek (OLED)