SZTE flebelsberg Könyvár Egyetemi Gyűjtemény
2.
HELYBEN
OLVASHAV0J000283047
23575
Általános rész.
Ismeretes, hogy a phthalaldehydsavak közül csak az ortho-phthalaldehydsav vehet reakciókban kétféle formulával részt. Sem az iso-phthalaldehyd- savnál, sem a terephthalaldehydsavnál ezt a jelen- séget nem észlelték, ami a carboxyl és aldehyd csoportok távolabbi (1—3; 1—4) helyzetével ma- gyarázható. Ugyanezt tapasztalták a phthalaldehyd- savakból leszármaztatható ortho-, iso- és terephthal- aldehydnél. F. Nelken és H. Simonis1 vizsgálták az orlho-phthalaldehyd viselkedését Grignard-féle re- agens hatására. Tapasztalatuk szerint az ortho-phthal- aldehyd alkylmagnesiumjodiddal összehozva dial- kylezett benzodihydrofuránt ad :
/ C H . R u r u r X H ( O H ) R v u r
h4u <C H 0 ^ H 4U <c h ( o h ) r
\ C H . R E vizsgálatok folyamán sikerült az ortho-di-oxyal- kylbenzolt (I.) izolálni és egyúttal bebizonyítani, hogy a vízlehasadás és a gyűrű záródása (II.) csakis desz- tilláció alkalmával következik be. Míg tehát az ortho- phthalaldehydnél ilyen isocumaran származékok ke- letkezése lehetséges volt, addig az iso- és terephthal- aldehydnél nem észleltek hasonló viselkedést.
Errevonatkozólag Wegscheider és Suido2 végeztek vizsgálatokat, de egyízben sem sikerült nekik a te- rephthalaldehydnek olyan redukciós származékát elő- állítani, mely az alábbi képletnek felelne meg :
^ ^ CH(OH) Cf iEhCf I
- CH(OH)
1. Ber. d. deutsch. Chem. Ges. 41. 986. (1908.) 2. Chem. Zentralblatt 1, 1. 404. (1913.)
Munkám kiindulási anyagát képező terephthal- aldehyd, tehát chemiai folyamatokban csakis aldehyd formulával szerepel de — mint dialdehyd — mind- két aldehyd csoportjával reagál. Ezt sikerült e dol- gozat folyamán minden egyes esetben igazolni.
Különböző tipusú vegyületekkel végeztem kon- denzációkat. Savakkal savak alkylestereivel, acet- ecetesterrel és egyidejűleg hydroxylaminnal, phe- nolaetherekkel reagáltattam a terephthalaldehydet, végül megkíséreltem hyppursavval, valamint hydan- toinnal aminosavak előállítását.
A következőkben dolgozatom gondolatmene- tének rövid, összefoglaló képét kívánom nyújtani.
I. Aldehydek könnyen lépnek reakcióba olyan vegyületekkel melyeknek methylencsoportja — szom- szédos elhelyezésű carbonyl, vagy cyancsoportok következtében — reakcióképessé válik. Lényegileg az aldolkondenzációkkal analóg módon megy végbe a folyamat a következő schema szerint:
R . C ^ ° + CH2(COOR)2 >
R . CH(OH). CH(COOR),
•
R . CH = C(COOR).,
Kondenzálószerül vízelvonó anyagokat, vagy alkáliákat alkalmazunk. Az aldehydet kondenzáltam phenylecetsavasnátriummal, cyanecetsavval, malon- savval és e két utóbbi alkylesterével. Magas olva- dáspontú, nehezen kristályosodó, sárga vegyületeket kaptam. Kivételt csak a malonsavas-diaethylester kondenzációs terméke képez, mely halványsárga színű s a többieknél alacsonyabb hőfokon olvad.
A maionsavas kondenzációnál először terephthalal- dimalonsav keletkezik, majd C02 lehasadásával szén- ben szegényebb végtermékhez jutottam.
II. /^-ketonsavak, vagy estereik hydroxylamin hatására oxymeket adnak. Ilyen irányú kísérleteket Westenberger] végzett először, amikor hydroxyl-
1. Ber. der deutsch. Chem. Ges. 16. 2996. (1889.)
aminnak acetecetesterre való hatását vizsgálta. Az így nyert P'-ketoxymsavak, a /-oxysavakhoz hason- lóan, egy molekula víz lehasadásával belső anhyd- rideket képeznek: öt atomos gyűrű, az u. n. isoxa- zolon gyűrű keletkezik:
R . CO . C H , . COOH R . C - C H2 NHo — - OH N CO
N / 0 Hántsdr' ezúton állította elő acetecetesterből a 7- methylisoxazolont. R. Schiff~ észlelte, hogy ezek a isoxazolon-származékok aldehydekkel könnyen egye- sülnek. Mivel az általam használt terephthalaldehyd két C —h csoportot tartalmaz, a másik komponens kétszeres mennyiségét véve, sikerült az aldehyd egy molekulájához két isoxazolon gyűrűt kapcsolni. Mi- után R. Schiffkülönböző methvlisoxazolonok elő- állításánál úgy tapasztalta, hogy fölösleges a keton- savesteroxymot izolálni, a terephthalal-di-methyl- isoxazolont acetecetester, hydroxylamin és tereph- thalaldehyd közvetlen egymásrahatása útján állítot- tam elő. Magas olvadásponttal biró, sok oldószer- ből és nehezen kristályosítható vegyületet kaptam.
III. Ha aromás aldehydekre phenolaetherek- kel hatunk, az aldehyd oxygénje két molekula phe- nolaether egy-egy para helyzetű hydrogénatomjával víz alakjában kilép, miközben oxymethyl-csoporto- kat tartalmazó triphenylmethan-származékok kelet"
keznek.
/ O C H s / O C H3 ' H ( >-OCH. / \ — OCHJ
\ / / \ /
R.CH.O — > - R.CH:
H - OCH:! ^/-OCH3 OCH3 \ OCH3
1. Ber. der deutsch. Chem. Ges. 24. 495. (1891.) 2. Ber „ 30. 1337. (1897.) 3. Ber. 30. 1338. (1897.)
6 *
A vízlehasadás már enyhe vízelvonó anyagok ha- tására bekövetkezik. Triphenylmethan-származékok előállítására Széki Tibor] dolgozott ki igen alkalmas eljárásmódot. Aldehyd és phenolaether jégecetes oldatába, ammoniumchloridból conc. kénsavval fej- lesztett, száraz sósavgázt vezetünk. Mindaddig foly- tatjuk ezt a műveletet, míg a reakciós elegy színe további sósavgáz hatására már nem változik.
A leírt módon kondenzáltam terephthalaldehy- det veratrollal, pyrogalloltrimethylaetherrel, phloro- glucintrimethylaetherrel és resorcindimethylaetherrel.
Ez utóbbi kondenzációjánál még néhány ccm conc.
sósavat is adtam a reakciós elegyhez. A gáz hu- zamosabb bevezetése után minden esetben színes, nyúlós gyanta vált ki, mely vízbe öntve néhány órai állás után megszilárdult. Híg alkoholból sokszorosan átkristályosítva, fehér mikrokristályok alakjában
nyertem az új vegyületeket. Kivételt csak a resor- cindimethylaetheres termék képez, amennyiben nem híg alkoholból, hanem híg ecetsavból kristályosodik és sárgás színét mindvégig megtartja.
Tekintve, hogy ezeknél a kondenzációknál is reagál a terephthalaldehyd mindkét Cz[] csoportja, az így nyert termékek már nem sorozhatok a tri- phenylmethan vegyületek közé. Ugyancsak a két aldehydcsoport reakciója következtében sok meth- oxylcsoportot tartalmaznak, égetésre nem alkalma- sak, ezért a szerkezet megállapításánál nem a szén és hydrogén százalékos mennyiségét kerestem, ha- nem oxymethylmeghatározással az OCH;i százalékot számítottam. Az analízis eredményei a veratrol, py- rogalloltrimethylaether és phloroglucintrimethylaether esetében a várt képletnek felelnek meg. A resor- cindimethylaether azonban itt is rendellenességet mu- tat. Az OCH:! százalékos mennyisége a teoretikusnál jóval kisebbnek adódott, valószínű tehát, hogy a reakció folyamán oxymethyl-csoportok hasadtak le.
IV. «-aminosavak előállítására alkalmasnak bi- zonyult az Erlenmeyer jun.Mól származó módszer.
Valamilyen aromás aldehyd hyppursavval, vízelvo- nóanyagok jelenlétében benzoyl-iminofahéjsavanhyd- rideket, u. n. azlaktonokat ad. Ezek többnyire sár- gás, indifferens vegyületek. Sav, vagy lúg hatására
1. Ber. d. deutsch. Chem. Ges. 44. 1476. (1911.) és Ber „ „ 56. 2468. (1923.) 2. Arn. d. Chem. 275. 1. (1893); 307. 70. (1899.);
337. 207. (1904.)
telítetlen savakká, továbbá redukcióval, majd hyd- rolyzálva aminosavakká alakíthatók. Ilyen metamor- phosison keresztül valósították meg a Phenylala- nin,1 tryptophan- stb. szintézisét.
Terephthalaldehyd és hyppursav egymásraha- tásakor a következő schema szerint várható a di- aminosav keletkezése :
„ ^ 0 CHo COOH
\ H I
I n N H . C O . Q H5
H N H . C O. Q H 5 I
0 CHoCOOH
HC = C — COOH I I N H . C O. C 0 H 5
HC = C — CO 1 V /
N . CO . COH5
N . CO . C6H5 i
HC = C — CO
NH . C O . C0H5 I I
H C . = C - C O O H
1. Ann. d. Chem. 275. 15. (1893.); Ber. d. Deutsch. Chem- Ges. 30. 2978. (1897.)
2. Ber. d. deutsch. Chem. Ges. 40. 3029. (1907.)
8
CH, . C H . C O O H
^ NH.CO.C0H5
NH.CO.C0H5 I
CH, . CH . COOH
CH, .C H.C O O H ^
! " I NH-2 NH, I I C H , . C H . C O O H
Ece'savnek és rátriumecetátnak jelenlétében kon- denzálva, majdnem quantitaliv termeléssel nyertem az azlaktont. Híg ráticnlúggal kezelve, világossáiga, apró, tűs kristályok alakjában sikerült a telítetlen sav-származékot izolálnom, mely csak jégecetből és ebből is nagyon nehezen kristályosodó vegyület.
Tovóbbkezelve, a redukció folyamán amorph ter- méket kaptam, mely nem volt kristályositható s így analízisre alkalmatlannak bizonyult.
Hasonlóképen amorph termékeket eredménye- zett a hydantoinos kondenzáció is, mely szintén el- járásmódot ad az aminosavak előállítására.
Kísérleteim során kitűnt, hogy a terephthalal- dehyd kondenzációs termékei nagyobbára nagy molekulájú, nehezen kristályosítható vegyületeket szolgáltatnak. Mivel az aminosavak általában, de főként a diaminósavak amúgy is nehezen kristályo- sodó vegyületek, érthető, hogy az utóbbi aminosa- vak előllítására irányuló kondenzációk negatív ered- ményre vezettek.
Kísérleti rész.
Terephthalal-di-phenylecetsav.
CH=C. COOH CI 6H5
CoH.5 I
C H = C . COOH
Molekulasúlynyi (1 "34 gr) terephthalaldehydet és kétszeres molsúlynyi phenylecetsavasnátriumot (3'16 gr) e kettő súlyával megegyező mennyiségű ecefsav- anhydriddel elegyítve, visszafolyós hűtővel, olajfür- dőben, 160—170 C°-on, 10 órán át hevítettem. Le- hűtve, a reakciós elegyet vízzel kezeltem, majd né- hány órai állás után a nátriumsót sósavval elbon- tottam. Sárga vegyület vált ki, mely alkoholból és jégecetből is nehezen kristályosodik. Olvadáspontja 300 C°-on felüli.
01201 gr anyag analízise adott:
0 3433 gr C02-ot 0 0534 „ H20-t O24H 1^0.1 képletre:
számított értékek : talált értékek:
C = 7 7 ' 8 4 % C = 7 7 ' 9 8 % H — 4 8 7 % H - 5 ' 0 8 %
10
Terephthalal-di-ecetsav.
H C = C H . COOH
HC - CH . COOH
Molekulasúlynyi terephthalaldehyd és kétszeres molekula mennyiségű maionsav keverékét 10 ccm absolut-alkoholos ammonia-oldattal, visszafolyós hű- tővel vízfürdőn öt óráig hevítettem. Még a főzés tartama alatt sárgás, a fejlődő CO>-tól szivacsos tö- meg vált ki. Vízzel felvéve másnapig állni hagytam, majd leszűrve jégecetből kristályosítottam. Oldódik jégecetben és acetonban. Olvadáspontja 300 C -on felül adódott.
0* 1418 gr anyag égetése adott:
0'3439 gr CO>-ot és 0'0603 gr H20-t
C12H10O4 képletre
számított értékek : talált értékek : 0=66-05° 0
H—4*59° u
C=
H
66' 16c
4-76°
Terepthalal-di~cyanecetsav.
HC — C — COOH CN I
CN
C - COOH I
1*34 gr terephthalaldehydet kétszeres molsuly- nyi cyanecetsavval 25 ccm abs. alkoholban oldot- tam. Az oldódás végbemente után 3—4 csepp pi-
n
r . - > .
peridinnel elegyítettem és visszafolyós hűtővel, víz- fürdőn egy óráig melegítettem. Még a főzés tartama alatt kristályok váltak ki. Methylalkoholból kristályo- sítva olvadáspontja 261 C°.
0" 1296 gr anyag analízise adott:
0 2986 gr C0,-ot 0-0372 gr H,Ó-t CuHsNoCh képletre
számított értékek : talált értékek : C = 6 2 '69° o
H 2'99" •
C—62'85%
H 3'21° o
Terephthalal-di-malonsavas-
diaethylester.
c o o . C,H5
HC — CH I
COO . C,Hr, I
COO . C>H:>
I HC = CH
COO . C,HI 5
1 gr terephthalaldehydet és négyszeres meny- nyiségű malonsavasdiaethylestert véve 3 csepp pi- peridinnel vízfürdőn 4 órán át főztem. 24 órai állás után kristályok váltak ki, míg a reakcióselegy egy része elolajosodott. Alkohol, jégecet oldják. Alkohol- ból kristályosítva szép, halványsárgás árnyalatú kris- tályokban nyertem az új vegyületet. Olvadáspontja 135 C°.
01914 gr anyag analízise adott:
0 4435 gr CO,-ot 0 1086 gr H>Ö-t C22H,(,Os képletre
12
számított értékek 0 6 3 1 6 % H = 6 ' 2 2 %
talált értékek C = 6 3 ' 2 1 % H—6'35%
Terephthalal-di-cyanecetsavasaethyl- ester.
C - COO . C,H, CN I
CN
C - C O O . C.1 2Hr,
1 gr terephthalaldehydet és 1 "67 gr cyanecet- savasaethylestert 15 ccm abs. alkohollal vízfürdőn melegítettem. Oldódás után 3—4 csepp piperidint adtam hozzá, melytől az oldat színe vörössé vált.
Néhány percnyi főzés után a kondenzációs elegy kristályos tömeggé meredt. Alkoholból sárga kristá- lyokban vált ki. Olvadáspontja 201C°.
04470 gr anyag égetésnél adott:
0 3597 gr CO,-t 0'0758 gr H20-t
0 0790 gr anyag 21 C°-nál 747 m/m barometer- állás mellett 9'8 ccm nitrogént szolgáltatott.
CisHir^N-i képletre
számított értékek : talált értékek :
0 6 6 - 6 7 % C = 6 6 ' 7 5 % H—4'93% H = 5 ' 2 7 % N—8'64% N—8'87%
13
Terep hthalal-di-methylisoxazolon.
0 CO N
c - c o -I I CH3
c — c o - CH3
CO N I I
\ / 0
179 gr acetecetestert 1 gr sósavas hydroxyl- amin tömény vizes oldatával és 1'4 gr anilinnel elegyítettem. A zavaros folyadék kitisztulása után hozzáadtam az aldehydet és néhány ccm 20° o-os sósavat. Vízfürdőn pór percig melegítve sárga, kristá- lyos tömeggé meredt. Csak jégecet oldja. Jégecetből kristályosítva olvadáspontja 300 C°-on felüli:
0 1384 gr anyag égetése adott:
0 3297 gr CO,-ot 0 0518 gr H20-t
0 1294 gr anyag 21C°-on 749 m/m barometer állásnál 115 ccm nitrogént szolgáltatott.
CifiH^OíN? képletre
számított értékek: talált értékek:
C 6 4 ' 8 6 % C=64'99°/o H=4'05°/o H=4'18°/o N = 9 7 50 /o N = 9 ' 9 l %
HC
HC = I
14
p. bis-[3-4,3%4'-tetramethoxy-dipheríyl]
-methyl-ben/.ol.
H3CO OCH;!
I _ l H e C O - ^ V " V \ —0CHj
HC-\ >-CHQ
_ / -OCH, OCHI :!
Terephthalaldehyd molekulasúlynyi mennyisé- gére a veratrolnak négyszeres mennyiségét véve, 5 ccm jégecetben oldottam. Jeges hűtés közben ammoniumchloridból fejlesztett száraz sósavgázt ve- zettem az oldatba. A reakcióselegy lassan színe- ződni kezdett, huzamosabb gázbevezetésre meggy- vörös színűvé yált. Vízbeöntve, elgyantásodott. 10—
.12 órai állás, után fehér tömeggé meredt meg. Híg alkohplból fehér, pelyhes csapadék alakjában válik ki, mely könnyen elgyantásodik. Sokszorosan át- kristályosítva fehér, mikrokristályokat nyertem, 0 . p.- ja 97 C°. :
Oxymethylmeghatározásnál 01532 gr anyag ad : 0*4441 gr Ag J-ot
' • C40H42OS képletre
számított értékek : talált értékek : OCH3=38-16% OCH:i=38'27%
Terephthalaldehyd és resorcindi- methylaether kondenzációs terméke.
1 gr terephthalaldehydet 5 ccm jégecetben ol- dottam. 4'2 gr resorcindimethylaetherrel elegyítve száraz sósavgázt vezettem az oldatba. Folytonos rázás közben 10 ccm conc. sósavat adagoltam hozzá, miközben zöldes gyanta vált ki. Vízbeöntve huszon- négyórai állás után szürkés tömeggé meredt meg.
Alkohol, benzol, jégecet oldják. Jégecetből kristályo- sítva sárga, tapadós, könnyű por alakjában vált ki.
Olvadáspontja 1 5 8 - 5 9 C°.
15 Oxymethylmeghatározáskor 01520 gr anyag a d :
0'3442 gr Ag J-ot
és 01146 gr anyag 0'2584 gr Ag J-ot.
C40H42O* képletre
számított értékek : talált értékek : OCH3=38' 160 0 O C H3^ 29900 '0 OCH8=2977°/o p. bis-(2-3-4-2'-3'-4' h e x a m e t h o x y -
díphenyl)-methyl-benzol.
H3CO OCH3 H3CO OCH3
H3C O -x / X / — \ / " C H H 3 C O - / > '
H;iCO OCHs H3CO OCH3
5 gr pyrogalloltrimethylaethert és 1 gr tereph- thalaldehydet jégecetben oldottam. 4—5 órai száraz sósavgázzal való kezelés utón az oldat színe elsö- tétedett, majd barna, nyúlós gyanta keletkezett. Víz- beöntve fehéres tömeggé meredt. Alkoholból sokszor átkristályosítva fehér mikrokristályok alakjában vált ki. 128 C°-on olvad.
Oxymethylmeghatározáskor 01252 gr anyag ad : 0-4556 gr Ag J-ot
C44H.-)(jOi2 képletre
számított értékek : talált értékek : OCH3=48'31° 0 OCH: !=48' 15° 0
16
p. bis-(2-4-6-2'-4-'-6' h e x a m e t h o x y - diphenylj-methyl-ben^o!.
HaCO —'
H3CO
OCH;
OCH:i
OCH;i H C" >CH'
OCH
OCHB OCH;,
OCH.
Jégecetben oldottam 1 gr terephthalaldehydet és 5 gr phloroglucintrimelhylaethert. A jégecetes ol- datba jeges hűtés mellett száraz sósavgázt vezet- tem, míg az oldat színe sötétvörössé lett és nyúlós tömeg kezdett kiválni. Vízbeöntve lila csapadék ke- letkezett, mely leszűrve és híg alkoholból sokszor átkristályosítva színét lassankint elvesztette. Fehér mikrokristályok a l a k j á b a n nyertem az új vegyületet O.p-ja 1 5 8 - 5 9 ° .
0" 1472 gr a n y a g ad : 0 5363 gr Ag J-ot C44H50O12 képletre
számított értékek : talált értékek : O C H 3 - 48 3 1 % OCH;i—48'10°/o
Terephthalal-di-azlakton.
HC = C — CO I N. CO . C6H5
N . CO . C6H5 HC = C - CO 1
17 Terephthalaldehydet hyppursavval vízmentes nátriumacetát és ecetsavanhydrid jelenlétében kon- denzáltam. Minden molekula aldehydre két mole- kula hyppursavat és az aldehyd mennyiségével egyenlő mennyiségű kétszer megolvasztott nátrium- acetátot vettem. E három komponenst mozsárban jól eldörzsölve vastagfalú kondenzáló kémcsőbe téve, addig csepegtettem hozzá ecetsavanhydridet, míg folyós pép keletkezett. Két-három órán át víz- fürdőn melegítettem. Kihűlés után vízzel felvettem, másnapig állni hagytam, majd szűrtem. Benzolból és jégecetből jól kristályosodik. Benzolból többször átkristólyosítva narancssárga apró, táblás kristályok-
ban nyertem az azlaktont. 268— 69 C°-on olvad.
0 1782 gr anyag analízise adott:
0 4865 gr CO>-ot 0 0632 gr H>0-t
01296 gr anyag 20 C -on, 735 m m barometer állás mellett 8 1 ccm nitrogént szolgáltatott.
CaeHj.NoOi képletre
számított értékek : talált értékek :
C = 7 4 ' 2 8 % C=74'48°/o H = 3 ' 8 1 % H = 3 ' 9 7 % N = 6 ' 6 6 % N—6'87°/o
Terephthalal-di-hippursav.
HC = C - COOH I I NH . CO . C«Hr,
HC
NH . CO . C6H5
C - COOH 1
Néhány gr azlaktont százszoros mennyiségű híg, 1%-os nátronlúggal, visszafolyós hűtővel víz- fürdőn néhány percig főztem. Mikor megindult az ammónia fejlődés, leszűrtem a visszamaradt nem oldódó részt, ezt újra százszoros mennyiségű lúggal
18
főztem és ismét szűrtem. E műveletet folytattam, míg az azlakton teljes mennyiségében oldódott. A szüredékeket egyesítve, melegen híg sósavat ön- töttem hozzá mindaddig, míg az oldat a kongópa- pírt kékre nem festette. Hideg, helyen egy napi állás után szűrtem és szárítottam. Elénk sárgaszínű, apró kristályú anyagot nyertem, mely csakis jégecetből és nagyon nehezen kristályosítható. Olvadáspontja 276 C°.
01357 gr anyag égetése adott:
0 3412 gr C02-ot 0 0564 gr H.Ö-t
0 1387 gr anyag 20 C°-on, 757 m m barometer állás mellett 8 ccm nitrogént adott.
C^H-í o O o N) képletre
számított értékek : talált értékek :
C = 6 8 ' 4 2 % C=68'6°/o H = 4 ' 3 9 % H=4-65°/o N=6'14°/o N = 6 ' 3 5 %
Dolgozatomat a M. Kir. Ferencz-József-Tudo- mány-Egyetem I. sz. Vegytani Intézetében készítet- tem.
Hálás köszönetemet fejezem ki e helyen is méltóságos Dr. Széki Tibor egyetemi nyilv. r. tanár úrnak, az intézet igazgatójának, szíves támogatásó- ért és nagybecsű tanácsaiért, melyekkel lehetővé tette munkám sikeres befejezését.
Szeged, 1929. március hó.
