17.1. A kristályok szimmetriája

17. RÖNTGENDIFFRAKCIÓ

17.1. A kristályok szimmetriája

(Részletesebben lásd jegyzet!)

Modell: ideális kristály Háromdimenziós rács

Egy rácspontot origónak választva a többi rácspontba jutunk

transzlációkkal.

Rácspont: egy vagy több atomot, molekulát vagy iont

c n b

n a

n

t    

3 2

1

 

 c b

a  ,  , 

n₁, n₂, n₃ : egész számok

Elemi cella

(primitív)

Paraméterei:

a, b, c : élhosszak

, , : szögek.

Paralelepipedon

Egy rácspont!

Az n-ik atom pozíciója az elemi cellában

c z b

y a

x

r 



 

 



A reciprok rács

Direkt rács: koordinátarendszer.

Reciprok rács elemi vektorai:

x , V

c a b  



 x ,

V a b  c  



 x ,

V b c a

 



 c

b a  ,  , 

V: cellatérfogat

  ^{b c b  c a  c}   ^{a b}

a

V     x      x      x 

A reciprok rácsot a Fourier-transzformáció miatt vezették be (a rács periodikus jellege miatt kristályok tulajdonságainak tárgyalásánál az FT-t sokszor használják)

A „reciprok rács” név magyarázata:

*    1

 V

c a b

a

a  







* 1

b b 

* 1

c c 

17.2 A röntgendiffrakció elmélete

A röntgendiffrakciós mérés célja:

a kristály pontos szerkezetének, azaz - az elemi cella paramétereinek

- a cellában elhelyezkedő atomok pozícióinak meghatározása.

A röntgendiffrakció jelensége

Kristályos mintán a röntgen-sugárzás szóródik (rugalmas szórás), a szórt sugárzás interferenciát mutat.

(A röntgensugár -ja és a, b, c összemérhetőek, ezért lesz interferencia)

Fontosabb módszerek:

- csak az elemi cella paramétereinek meghatározására

 Debye-Scherrer-módszer: monokromatikus fény szóródik pormintán

 Laue-módszer: polikromatikus fény szóródik pormintán

- az elemi cella paramétereinek és atomi pozícióknak meghatározására

 forgó kristály módszer: monokromatikus fény szóródik egykristályon

A röntgenfotonok az elektronokon szóródnak.

Az atomokon történő szóródás elhanyagolható.

Számítógéppel vezérelt röntgen

diffraktométer

Modell a forgókristályos módszerrel kapott eredmények kiértékeléséhez.

Modell: a kristályban gömbszimmetrikus atomok vannak (vegyértékelektronokat elhanyagoljuk).

Levezetjük, hogy a szórt sugárzás intenzitása mekkora különböző irányokban.

Levezetés lépései:

1. Szóródás izolált atomon 2. Szóródás egy elemi cellán

3. Szóródás háromdimenziós kristályon

A bemenő röntgensugár irányának megadása S  -ral



 2 sin  S 

0

1

s

s

S   





Az atomon történő szóródás

Kiindulási modell:

Az atomon történő szóródás

Levezetés eredménye: komplex szórási amplitúdó

  ^{S } _ ^{  r}  ^{i r  S}  ^dV

G    



 exp 2

 

G 

: az atom elektronsűrűségének Fourier-transzformáltja Dimenziómentes mennyiség

Komplex konjugáltjával szorozva megadja az atomon szórt sugárzás relatív intenzitását a detektoron.

és egymás „reciprokai”

: direkt rácsban

}

r  S 



S 

Az atomi szórástényezők

Izolált atomokra elméleti úton számított _G(S^ függvények.₎

A háromdimenziós kristályon szóródó röntgensugár amplitúdója

Jele:

A kristály teljes elektronsűrűségfüggvényének Fourier- transzformáltja.

Levezethető, hogy -nak lokális maximuma van egyes speciális irányokban.

n, k, l tetszőleges egész számok

Mindhárom feltételnek (Laue-feltételek) teljesülnie kell.

Véges számú irány van, mert ,

h S

a   _b^ _S^ _{ k c}^_S^ _{ l,}



 2 S )

3 (S G_K 

)

3 (S G_K 

A Laue-feltételnek eleget tevő vektorok

S 







 

 h a k b l c

S    

S 

tényleg a reciprok rácsban van értelmezve.

Szerkezeti tényezők

Jelük: F(h, k, l)

A Laue-feltételeknek eleget tevő értékek.

Az összegzést az elemi cella atomjaira kell elvégezni.

f_n(h,k,l) az n-ik atom atomi szórástényezője.

Exponenciális rész: a Laue-feltételeknek eleget tevő , és az atomok pozícióját definiáló

vektorok skalárszorzata:

  ^{ } _ ^{     }









 ^N

n

n n

n n

K S F hkl f hkl i hx ky lz

G

1

3 ^ exp 2 .

c z b

y a

x

r 



 

 



S 

S 

-ek reciprokrácsbeli vektorok.

: direktrácsbeli vektorok

}

3 (S G_K 

r 

F(n,k,l) gömbszimmetrikus atomokból fölépített

kristály elektronsűrűségének Fourier-transzformáltja

Mérjük a lokális intenzitások helyén - a szórt sugarak irányát

- a relatív intenzitásokat

Az irányokból meghatározhatók az elemi cella paraméterei (Laue- feltételek segítségével).

Az intenzitásokból az atomoknak az elemi cellán belüli helyzetére következtethetünk.

Röntgen diffrakciós kísérlet:

17.3. A röntgendiffrakció kísérleti módszerei

Előzetes vizsgálatok:

- polarizációs mikroszkóp: kristálytengelyek meghatározása - sűrűségmérés (piknométer)

- elemi összetétel meghatározása

- NMR-spektroszkópia (kristályt feloldva) a molekula szerkezeti képletének meghatározása.

Számítógéppel vezérelt röntgen

diffraktométer

Röntgensugár-forrás: röntgen-cső.

Fém felületet bombázunk gyorsított elektronokkal.

Keletkeznek:

Folytonos („fehér”) sugárzás

Karakterisztikus röntgensugárzás (éles vonalak) Monokromatikus fényre van szükség!

Monokromátor: megfelelő irányban beállított kristály (pl.

grafit) amely a röntgensugárzás számára optikai rács.

Leggyakoribb céltárgy: réz vagy molibdén, amelyeknek K_ vonalait használják a méréshez.

Ni-Ftalocianid elektronsűrűség

térképe

17.4. A kísérleti eredmények

kiértékelése

A röntgendiffrakciós mérés eredményei

A kristálytani tengelyekhez viszonyított irányok, amelyekben a szórt sugárzásnak maximuma van.

A maximumokhoz tartozó intenzitások.

Az elemi cella paramétereinek (a, b, c, , , ) meghatározása

Az irányokból a Laue-feltételek alapján.

, h S

a   _b^ _S^ _{ k c}^_S^ _{ l,}

Elvileg már két irányból (azaz hat független egyenletből) kiszámíthatók a paraméterek.

Az atomi pozíciók meghatározása

Az intenzitásokból:

  ^{ } _ ^{     }











n

n n

n n

K

S F hkl f hkl i hx ky lz

G

1

3

^ exp 2  .

Elvileg háromszor annyi F(h,k,l)-ből mint amennyi atom van az elemi cellában az összes x_n, y_n, z_n kiszámítható.

Kiértékelés problémái I.

Az atomok elektroneloszlása nem gömbszimmetrikus a magok körül (vegyértékelektronok!).

A szerkezeti tényező ennek figyelembe vételével:

 





 



 

F

0 0 0

. 2

exp ,

, 



Inverz FT-vel megkapjuk az elektronsűrűség függvényt.







 





 

 1 exp 2

, ,

Kiértékelés problémái II.

A kísérleti adatokból közvetlenül nem a teljes komplex szerkezeti tényezőre, hanem csak annak abszolút értékére lehet következtetni.

)

, ,

( h k l F

I



Ezért az eredmények kiértékelése soklépéses iterációval történik.

A kiértékelés nehézségei III.

Tökéletes egyezés a mért és a számított adatok között nem érhető el.

Ennek okai:

1. Csak korlátozott számú irányban mérhetünk lokális szórási intenzitás maximumot. (A feltétel miatt)

2. A hidrogén-atomok helyzetére pontatlanabb eredményt kapunk, mint a nehezebb atomokéra. (A hidrogénnek csak

vegyértékelektronja van, az iteráció kezdetén gömbszimmetrikus atomokat tételezünk fel.)

3. Az atomok a kristályrezgések során elmozdulnak. Mégpedig nem gömbszimmetrikus, hanem ellipszoiddal jellemezhető

 / 2 0  S 