ppm-ben szokás megadni A kémiai eltolódás bevezetése az árnyékolási tényező alapján δ kémiai eltolódás νm a vizsgált proton rezonanciafrekvenciája νTMS a TMS protonjainak rezonanciafrekvenciája 106

Mágneses módszerek a műszeres analitikában

NMR, ESR: mágneses momentummal rendelkező anyagok minőségi és mennyiségi meghatározására alkalmas analitikai módszer

Atommag spin állapotok közötti energiaátmenetek:

NMR (magmágneses rezonancia spektroszkópia) Elektronspin állapotok közötti energiaátmenetek:

ESR (elektronspin rezonancia spektroszkópia)

Magmágneses rezonancia spektroszkópia (NMR : Nuclear Magnetic Resonance)

• molekulaspektroszkópiai módszer

• mágneses atommagokat tartalmazó rendszerek vizsgálatára(pl.

H,

C,

O) alkalmas

• a mágneses atommag és a külső mágneses tér közötti kölcsönhatáson alapul

• elsősorban minőségi információ nyerhető a segítségével, de mennyiségi információt is szolgáltat

Mágnesesek azok az atommagok, amelyek magspinje zérustól eltérő, azaz

• vagy páratlan számú protont

• vagy páros számú proton esetén páratlan számú neutront

tartalmaznak

Atommag Term. izotóp tart.(%) Magspin (I)

1

H 99,99 1/2

7

Li 92,6 3/2

11

B 80,1 3/2

13

C 1,1 1/2

14

N 99,6 1

17

O 0,038 5/2

27

Al 100 5/2

29

Si 4,7 1/2

31

P 100 1/2

119

Sn 8,7 1/2

195

Pt 33,7 1/2

205

Tl 70,5 1/2

A mágneses mag és a külső mágneses tér közötti

kölcsönhatás (Larmor precesszió)

A mágneses mag és a külső mágneses tér közötti kölcsönhatás (Larmor precesszió)

E_m kölcsönhatási energia h Planck állandó

γ a mag giromágneses tényezője (az adott magra jellemző állandó) H_k a külső mágneses tér erőssége

m mágneses kvantumszám (m = 2I + 1 értéket vehet fel, I a magspin) I = ½, akkor m = -½ és + ½ lehet

I = 1, akkor m = -1, 0 és 1 lehet

I = 1

½,

m h H

E

γ

π

− 2

=

Kiválasztási szabály: Δm = ±1 (gerjesztés során csak ennyit változhat)

k r

m

H

h E

π ν γ

= 2 Δ =

ν_r két állapot közötti átmenet létrehozásához

szükséges gerjesztő (vagy rezonancia) frekvencia (rádiófrekvenciás tartományba esik kHz - MHz)

A kétfajta spinállapot közötti különbség

paralell antiparalell

(alapállapot) (gerjesztett állapot)

A ν

függ a kémiai környezettől – ezt az árnyékolási tényező ( σ ) fejezi ki

) 1

2 ( σ

π

ν

= γ H

−

σ a mágneses mag kémiai környezetétől függő, az adott vegyületre jellemző állandó (minőségi információ) –

kifejezi a magok kémiai környezetei közötti különbségeket független a külső mágneses tér erősségétől

értéke 10^-5-10^-6 (milliomodrész változás a ν_r -ben) körülményes lenne ilyen kicsi számmal dolgozni

az ¹H-NMR-ben a (CH₃)₄Si (TMS) protonjainak a σ-ját vesszük viszonyítási pontnak

definíció szerint σ_TMS = 0

A ν

függ a kémiai környezettől – ezt az árnyékolási tényező ( σ ) fejezi ki

A kémiai eltolódás a ν_r rezonanciafrekvenciának az elektronhéj szerkezetétől illetve az azt meghatározó kémiai szerkezettől függő változása; ppm-ben szokás megadni

A kémiai eltolódás bevezetése az árnyékolási tényező alapján

δ kémiai eltolódás

ν_m a vizsgált proton rezonanciafrekvenciája ν_TMS a TMS protonjainak rezonanciafrekvenciája

106

− ×

=

TMS TMS m

ν ν δ ν

Néhány egyszerűbb molekula/funkciós csoport protonjainak

H-NMR kémiai eltolódásai

δ (ppm)

Si(CH₃)₄ 0

CH₄ 0,13

Ar-CH₃ 2,1-2,8

=CH₂ 3,5-3,7

=CH- 4,5-10

ArH 6,0-9,0

A kémiai eltolódás az adott vegyületre vagy funkciós csoportra jellemző, ezért minőségi információt hordoz;

A NMR csúcs intenzitása (magassága) arányos a mintában lévő mágneses magok számával, ezért mennyiségi információt hordoz.

Egy NMR berendezés felépítése

Az etanol (CH

-CH

-OH)

H-NMR spektrumának finomszerkezete

-CH₂ kvartett

-CH₃ triplett

-OH szinglett

Egymáshoz közeli mágneses magok közötti kölcsönhatás (spin-spin csatolás)

•

ekvivalens magok: δ és γ értékük megegyezik

(mágneses momentumaik és elektromos környezeteik azonosak, pl. a -CH

3 db protonja nem

megkülönböztethető)

• szomszédos magok egymás energianívóit felhasítják vagyis a –CH

- a -CH

protonok jeleit felhasítja és a –CH

a –CH

- protonok jeleit felhasítja

(szépen úgy mondjuk: a spinek csatolódnak)

• ekvivalens magok spinjei nem csatolódnak

• a spinek csatolódása alakítja ki a spektrum

finomszerkezetét

Egymáshoz közeli mágneses magok közötti kölcsönhatás (spin-spin csatolás)

A szomszédban létrehozott vonalak száma: 2nI + 1

n ekvivalens magok száma (pl. –CH₃-ban 3, -CH₂-ben 2) I magspin (ez H-atomra ½)

Példa: CH₃-CH₂-OH ¹HNMR spektrumának finomszerkezete

1. eset: -CH₂- protonok hatása a -CH₃ protonok NMR jelére 2. eset -CH₃ protonok hatása a -CH₂- protonok NMR jelére

Eredmény: multiplettek: az etanolban

a -CH₃ csoport protonjainak jelét a –CH₂- 3 jelre hasítja fel - triplett

a -CH₂- csoport protonjainak jelét a –CH₃ 4 jelre hasítja fel - kvadruplett

Az NMR spektroszkópia alkalmazásai

• általában oldatokra használják, de „szilárd” NMR is létezik (MAS-NMR, magic angle spinning)

• kémiai eltolódás - kvalitatív analitikai információ – jellemző az adott funkciós csoportra

– érzékenyen reagál a mag környezetének változásaira – csatolási állandó szerkezeti információkat hordoz

• integrált vonalintenzitás - kvantitatív analitikai információ – függ a vizsgált izotóp természetes gyakoriságától és γ-tól – csak bizonyos magokra (¹H, ¹⁹F, ⁷Li, ³¹P) alkalmazható

– kvadrupólus magok - szélesedés

– ¹H-NMR intenzitásmérés belső sztenderd segítségével

Elektronspin rezonancia spektroszkópia (ESR: Electron Spin Resonance)

• párosítatlan elektronnal rendelkező anyagi rendszerek vizsgálatára alkalmas spektroszkópiai módszer

• párosítatlan elektronnal rendelkeznek

* átmenetifém ionok (Fe(III), Co(II), Ni(II), Mn(II), stb.)

* lantanoida ionok (La(III), Gd(III), stb.)

* szabad gyökök (pl. H₂O → H^· + OH^·)

• különbség az ESR és az NMR között: az e^- mágneses momentuma sokkal nagyobb, mint az atommagoké

sokkal kisebb H_k-n végrehajtható az ESR mérés,

a ν rezonanciafrekvencia a mikrohullám (MHz – GHz) tartományban van

A rezonanciaabszorpció energiája, ΔE

ν Rezonanciafrekvencia

NMR-ben:

H

g h

E = ν = β

Δ

Szabad elektron energiája (E) külső mágneses térben s

H g

E = β

g spektroszkópiai felhasadási faktor (g = 2,0023 szabad e^--ra)

β Bohr-magneton

H_k külső mágneses térerősség

s spinkvantumszám (+ ½ vagy – ½ ) kiválasztási szabály: Δs = 1

k

r h H

h

E

π

ν γ

= 2

= Δ

Az ESR spektrum létrejötte

Az ESR spektrum

• detektorjelet ábrázoljuk a térerő (H

) függvényében

• általában a jel első deriváltját adják meg

• mérés során állandó ν mellett H

-t változtatják

• görbe alatti terület arányos a párosítatlan e

-k számával (mennyiségi információ)

• rezonanciafrekvencia finom változásai ill. g pontos értéke (minőségi információ)

• szilárd minták és oldatok mérésére egyaránt alkalmas

• egykristályok: mágneses anizotrópia, irányfüggő g

• folyadékok ill. oldatok: kiátlagolt g

• a spektrum finomszerkezete (felhasadás, csatolások )

Mn(II) tartalmú márványminták ESR spektruma

Az ESR spektroszkópia analitikai alkalmazásai

• érzékenysége nagy, 10¹¹ számú (pikomol/L) e^- kimutatható pl. V(IV) kimutatása petróleumban

vagy Mn(II) tartalom oldatokban (kb. 10^-6 M)

• mennyiségi meghatározás

vonalintenzitás ~ párosítatlan e^--k száma

stabil szabad gyökök használhatók belső sztenderdként pl. 1,1-difenil-2-pikril-hidrazil-gyök (g = 2,0036)

• minőségi meghatározás

g-értékek átfednek, belső sztenderd körülményes Cr(III)-tartalmú rubinkristály (g = 1,40)