ESR - elektronspin rezonancia spektroszkópia)

Mágneses módszerek a mőszeres analitikában

NMR, ESR: mágneses momentummal rendelkezı anyagok minıségi és mennyiségi meghatározására anyagok minıségi és mennyiségi meghatározására alkalmas analitikai módszer

Atommag spin állapotok közötti energiaátmenetek:

NMR (magmágneses rezonancia spektroszkópia) (Elektronspin állapotok közötti energiaátmenetek:

ESR - elektronspin rezonancia spektroszkópia)

Magmágneses rezonancia spektroszkópia (NMR : Nuclear Magnetic Resonance)

• molekulaspektroszkópiai módszer

• mágneses atommagokat tartalmazó rendszerek vizsgálatára(pl.

H,

C,

O) alkalmas

• a mágneses atommag és a külsı mágneses tér közötti kölcsönhatáson alapul

kölcsönhatáson alapul

• elsısorban minıségi információ nyerhetı a segítségével, de mennyiségi információt is szolgáltat

Mágnesesek azok az atommagok, amelyek magspinje zérustól eltérı, azaz

• vagy páratlan számú protont

• vagy páros számú proton esetén páratlan számú neutront

tartalmaznak

Atommag Term. izotóp tart.(%) Magspin (I)

1

H 99,99 1/2

7

Li 92,6 3/2

11

B 80,1 3/2

13

C 1,1 1/2

14

N 99,6 1

17

O O 0,038 0,038 5/2 5/2

27

Al 100 5/2

29

Si 4,7 1/2

31

P 100 1/2

119

Sn 8,7 1/2

195

Pt 33,7 1/2

205

Tl 70,5 1/2

A mágneses mag és a külsı mágneses tér közötti

kölcsönhatás (Larmor precesszió)

A mágneses mag és a külsı mágneses tér közötti kölcsönhatás (Larmor precesszió)

E_m kölcsönhatási energia h Planck állandó

γ a mag giromágneses tényezıje (az adott magra jellemzı állandó) H_k a külsı mágneses tér erıssége

m mágneses kvantumszám (m = 2I + 1 értéket vehet fel, I a magspin) I = ½, akkor m = -½ és + ½ lehet

m h H

E

γ

π

− 2

=

I = ½, akkor m = -½ és + ½ lehet I = 1, akkor m = -1, 0 és 1 lehet

I = 1

½,

Kiválasztási szabály: ∆∆∆∆m = ±±±±1 (gerjesztés során csak ennyit változhat)

k r

m

H

h E

π ν γ

= 2

∆ =

ν_r két állapot közötti átmenet létrehozásához

szükséges gerjesztı (vagy rezonancia) frekvencia (rádiófrekvenciás tartományba esik kHz - MHz)

A kétfajta spinállapot közötti különbség

paralell antiparalell

(alapállapot) (gerjesztett állapot)

A ν ν ν ν

függ a kémiai környezettıl – ezt az árnyékolási tényezı ( σ σ σ σ ) fejezi ki

) 1

2 ( σ

π

ν

= γ H

−

σ a mágneses mag kémiai környezetétıl függı, az adott vegyületre jellemzı állandó (minıségi információ) –

kifejezi a magok kémiai környezetei közötti különbségeket független a külsı mágneses tér erısségétıl

értéke 10^-5-10^-6 (milliomodrész változás a ν_r -ben) körülményes lenne ilyen kicsi számmal dolgozni

az ¹H-NMR-ben a (CH₃)₄Si (TMS) protonjainak a σ-ját vesszük viszonyítási pontnak

definíció szerint σ_TMS = 0

A ν ν ν ν

függ a kémiai környezettıl – ezt az árnyékolási tényezı ( σ σ σ σ ) fejezi ki

A kémiai eltolódás bevezetése az árnyékolási tényezı alapján

δ kémiai eltolódás

ν_m a vizsgált proton rezonanciafrekvenciája 106

− ×

=

TMS TMS m

ν ν δ ν

A kémiai eltolódás a ν_r rezonanciafrekvenciának az elektronhéj szerkezetétıl illetve az azt meghatározó kémiai szerkezettıl függı változása; ppm-ben szokás megadni

ν_m a vizsgált proton rezonanciafrekvenciája ν_TMS a TMS protonjainak rezonanciafrekvenciája

Néhány egyszerőbb molekula/funkciós csoport protonjainak

H-NMR kémiai eltolódásai

δδ

δδ (ppm)

Si(CH₃)₄ 0

CH₄ 0,13

Ar-CH₃ 2,1-2,8

=CH₂ 3,5-3,7

=CH- 4,5-10

=CH- 4,5-10

ArH 6,0-9,0

A kémiai eltolódás az adott vegyületre vagy funkciós csoportra jellemzı, ezért minıségi információt hordoz;

A NMR csúcs intenzitása (magassága) arányos a mintában lévı mágneses magok számával, ezért mennyiségi információt hordoz.

Egy NMR berendezés felépítése

Az etanol (CH

-CH

-OH)

H-NMR spektrumának finomszerkezete

-CH₃ triplett

-CH₂ kvartett -OH szinglett

Egymáshoz közeli mágneses magok közötti kölcsönhatás (spin-spin csatolás)

•

ekvivalens magok: δ és γ értékük megegyezik

(mágneses momentumaik és elektromos környezeteik azonosak, pl. a -CH

3 db protonja nem

megkülönböztethetı)

• szomszédos magok egymás energianívóit felhasítják vagyis a –CH - a -CH protonok jeleit felhasítja vagyis a –CH

- a -CH

protonok jeleit felhasítja és a –CH

a –CH

- protonok jeleit felhasítja

(szépen úgy mondjuk: a spinek csatolódnak)

• ekvivalens magok spinjei nem csatolódnak

• a spinek csatolódása alakítja ki a spektrum

finomszerkezetét

Egymáshoz közeli mágneses magok közötti kölcsönhatás (spin-spin csatolás)

A szomszédban létrehozott vonalak száma: 2nI + 1

n ekvivalens magok száma (pl. –CH₃-ban 3, -CH₂-ben 2) I magspin (ez H-atomra ½)

Példa: CH₃-CH₂-OH ¹HNMR spektrumának finomszerkezete

1. eset: -CH - protonok hatása a -CH protonok NMR jelére 1. eset: -CH₂- protonok hatása a -CH₃ protonok NMR jelére 2. eset -CH₃ protonok hatása a -CH₂- protonok NMR jelére

Eredmény: multiplettek: az etanolban

a -CH₃ csoport protonjainak jelét a –CH₂- 3 jelre hasítja fel - triplett

a -CH₂- csoport protonjainak jelét a –CH₃ 4 jelre hasítja fel - kvadruplett

Az NMR spektroszkópia alkalmazásai

• általában oldatokra használják, de „szilárd” NMR is létezik (MAS-NMR, magic angle spinning)

• kémiai eltolódás - kvalitatív analitikai információ – jellemzı az adott funkciós csoportra

– érzékenyen reagál a mag környezetének változásaira – csatolási állandó szerkezeti információkat hordoz

• integrált vonalintenzitás - kvantitatív analitikai információ – függ a vizsgált izotóp természetes gyakoriságától és γ-tól – csak bizonyos magokra (¹H, ¹⁹F, ⁷Li, ³¹P) alkalmazható

– kvadrupólus magok - szélesedés

– ¹H-NMR intenzitásmérés belsı sztenderd segítségével